CN109943068B

CN109943068B - 一种耐高温尼龙材料和电镀尼龙材料及其准备方法和应用

Info

Publication number: CN109943068B
Application number: CN201910244242.8A
Authority: CN
Inventors: 陈明进; 全敦华; 万锋; 刁雪峰; 申应军
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109943068A

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体公开了一种耐高温尼龙材料和电镀尼龙材料及其准备方法和应用。所述耐高温电镀尼龙材料由PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及任选的耐高温抗氧剂组成，所述矿物中含有高岭土，所述PA6T、钛酸钾晶须和矿物的重量比为100:(0.1～30):(20～50)。本发明提供的尼龙材料不仅具有较高的热变形温度和缺口冲击强度，而且还能够完美解决尼龙吸水率大、难电镀的问题，在170～190℃这一高温下还具有良好电镀效果，电镀之后表面较为光滑，产品质量高，从而拓宽了电镀塑料在高温环境的应用。

Description

一种耐高温尼龙材料和电镀尼龙材料及其准备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体公开了一种耐高温尼龙材料和电镀尼龙材料及其制备方法和应用。

背景技术

塑料电镀制品不仅可以实现很好的金属质感，而且还能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能，但电镀用塑料材料的选择却要综合考虑材料的加工性能、机械性能、材料成本、电镀成本、电镀的难易程度以及尺寸精度等因素。目前主流电镀材料是采用ABS、PC/ABS作为基材，但随着社会的发展、生活水平的提高，人们对产品的要求越来越高且越来越多样化，ABS、PC/ABS电镀材料热变形温度较低，无法满足一些较高温度应用场合。尼龙材料作为五大工程材料之一，具有极为优异的机械性能。然而，普通尼龙的吸水率大，但一直不能大量用于电镀，而且需要建设专门的电镀生产线，设备投资大，电镀成本比电镀ABS、PC/ABS作为基材成电镀本高。

CN108219450A公开了一种尼龙材料，含有以下重量百分比计的组分：尼龙树脂23～75％、PA1335 5～10％、玻璃纤维0～35％、填充矿物20～30％、润滑剂0～1％、抗氧剂0～1％。其中，PA1335是一种非晶尼龙材料，其与尼龙的相容性较好，目的是降低尼龙的结晶性，增加尼龙材料的尺寸稳定性，从而提高尼龙材料的表观性能，减少表面浮纤。所述玻璃纤维的加入能够提高尼龙材料的强度和模量，有利于电镀增加尼龙材料的应用。所述填充矿物为经过特殊处理的具有独特尺寸和酸碱性的MD1250WC10012，其能够赋予尼龙电镀性能，而同样作为硅灰石和滑石粉的常规填充矿物则不具有电镀效果(参见CN108219450A说明书第[0090]段)。此外，虽然CN108219450A中提供的尼龙材料在较低温度下具有较好的电镀效果，所得材料表面基本无浮纤，但是热变形温度仍然有待进一步提高，并且当电镀温度较高例如达到170～190℃时则很难实现电镀，无法满足一些较高温度应用场合。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的尼龙材料热变形温度较低、难以实现在170～190℃这一高温下进行电镀的缺陷，而提供一种具有较高热变形温度且在170～190℃这一高温下具有良好电镀效果的耐高温尼龙材料及其制备方法以及由该耐高温尼龙材料电镀获得的电镀尼龙材料及其制备方法和应用。

现有的尼龙材料中一般需要加入玻璃纤维，而玻璃纤维的使用会使所得尼龙材料表面有浮纤，不光滑。对此，虽然现有技术有教导可以通过例如CN108219450A引入非晶尼龙材料PA1335、又如CN10569447A引入无机晶须的方式改善此问题，但是鉴于玻璃纤维的加入能够显著提高尼龙材料的强度和模量，因此其通常为尼龙材料的必要组分、不可或缺。然而，本发明的发明人经过深入研究之后发现，含有玻璃纤维的尼龙材料由于表面存在诸多毛点，这些毛点会严重影响其耐高温电镀性能，根本无法实现在170～190℃这一较高温度下进行电镀。本发明的发明人经过深入研究之后还发现，在采用PA6T这类特定的尼龙树脂的前提下，当将玻璃纤维全部采用钛酸钾晶须替代，配以含有高岭土的矿物以及任选的耐高温抗氧剂，并将PA6T、钛酸钾晶须和矿物的重量比控制在100:(0.1～30):(20～50)时，所得的尼龙材料具有较高的热变形温度以及耐高温电镀性能，完全能够承受170～190℃这一较高的电镀温度。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种耐高温电镀尼龙材料，其中，所述耐高温电镀尼龙材料由PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及任选的耐高温抗氧剂组成，所述矿物中含有高岭土，所述PA6T、钛酸钾晶须和矿物的重量比为100:(0.1～30):(20～50)。

进一步的，所述PA6T、钛酸钾晶须、矿物和耐高温抗氧剂的重量比为100:(10～15):(30～40):(0～5)。

进一步的，所述PA6T为PA6T/6、PA6T/66和PA6T/6I中的至少一种。

进一步的，所述PA6T为PA6T/6和PA6T/66的混合物或者为PA6T/66和PA6T/6I的混合物。

进一步的，所述PA6T/6和PA6T/66的混合物中PA6T/66与PA6T/6的重量比为9:1～6:4。

进一步的，所述PA6T/66和PA6T/6I的混合物中PA6T/66与PA6T/6I的重量比为9:1～6:4。

进一步的，所述钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须。

进一步的，所述钛酸钾晶须的直径为0.2～0.6μm，长度为3～20μm。

进一步的，所述矿物中高岭土的含量不低于30wt％。

进一步的，所述矿物为高岭土或者高岭土和硅灰石的混合物。

进一步的，所述高岭土为煅烧高岭土。

进一步的，所述煅烧高岭土的煅烧温度为500～700℃，粒径为2000～5000目。

进一步的，所述耐高温抗氧剂选自H161、1098、S9228和HP-136中的至少一种。

本发明还提供了所述耐高温电镀尼龙材料的制备方法，该方法包括将各组分混合均匀。

本发明还提供了一种电镀尼龙材料的制备方法，其中，该方法包括将上述耐高温电镀尼龙材料的型材进行电镀。

进一步的，所述电镀的温度为170～190℃。

本发明还提供了由上述方法制得的电镀尼龙材料。

此外，本发明还提供了所述电镀尼龙材料作为卫浴产品的应用。

本发明提供的尼龙材料不仅具有较高的热变形温度和缺口冲击强度，而且还能够完美解决尼龙吸水率大、难电镀的问题，在170～190℃这一高温下还具有良好电镀效果，电镀之后表面较为光滑，产品质量高，从而拓宽了电镀塑料在高温环境的应用。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

在本发明中，所述耐高温电镀尼龙材料由PA6T、钛酸钾晶须、矿物组成，或者由PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及耐高温抗氧剂组成。其中，所述PA6T、钛酸钾晶须和矿物的重量比为100:(0.1～30):(20～50)，优选为100:(0.5～25):(25～45)，更优选为100:(5～20):(25～40)，最优选为100:(10～15):(30～40)。而所述PA6T和耐高温抗氧剂的重量比可以为100:(0～5)，优选为100:(0.01～4)，更优选为100:(0.05～3)，最优选为100:(0.1～1)。

在本发明中，所述PA6T可以为PA6T/6、PA6T/66和PA6T/6I中的至少一种，优选为PA6T/6和PA6T/66的混合物或者为PA6T/66和PA6T/6I的混合物，此时对应的尼龙材料具有更为优异的耐高温电镀性能。当所述PA6T为PA6T/6和PA6T/66的混合物时，PA6T/66与PA6T/6的重量比优选为9:1～6:4，更优选为8:2～6:4，最优选为7:3。当所述PA6T为PA6T/66和PA6T/6I的混合物时，PA6T/66与PA6T/6I的重量比优选为9:1～6:4，更优选为8:2～6:4，最优选为7:3。其中，PA6T/6、PA6T/66和PA6T/6I这几种尼龙树脂的相对粘度均优选为2.0～2.4。在本发明中，所述相对粘度的测试温度为25±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液。

在本发明中，所述钛酸钾晶须优选为六钛酸钾晶须。此外，所述钛酸钾晶须的直径优选为0.2～0.6μm，长度优选为3～20μm。

在本发明中，所述矿物中含有高岭土，优选高岭土的含量不低于30wt％，例如，可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、100wt％。根据本发明的一种优选实施方式，所述矿物为高岭土或者高岭土和硅灰石的混合物。当所述矿物为高岭土和硅灰石的混合物时，其中高岭土的含量不低于30wt％，例如可以为以上百分含量，在此不作赘述。此外，所述高岭土优选为煅烧高岭土，此时所对应的尼龙材料具有更高的热变形温度以及更优异的耐高温电镀性能。所述煅烧高岭土的煅烧温度可以为500～700℃，粒径可以为2000～5000目。在本发明中，所述硅灰石可以为未改性硅灰石，也可以为经过现有方法进行改性之后的硅灰石。

所述耐高温抗氧剂的具体实例包括但不限于：H161、1098、S9228和HP-136中的至少一种。

此外，所述耐高温电镀尼龙材料可以为粒料以及现有的各种型材。

本发明提供的所述耐高温电镀尼龙材料的制备方法包括将各组分混合均匀。其中，所述混合可以手动搅拌混合，也可以在现有的各种混合设备中进行。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在所述混合过程中，以上几种组分可以以任意顺序混合，例如，可以将以上几种组分按照任意顺序逐一加入混合容器中进行混合，也可以将以上几种组分中的任意两种以上混合均匀后再加入其它组分继续混合均匀。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合在带双侧喂料***的双螺杆挤出机中进行，在混合过程中，先将PA6T以及任选的耐高温抗氧剂从双螺杆挤出机的主喂料口加入，并将钛酸钾晶须和矿物从双侧喂料口加入，这些原料经熔融挤出造粒即得所述尼龙材料。其中，所述双螺杆出机的长径比可以为(36～48):1，挤出温度可以为280～320℃，螺杆转速可以为260～400r/min，喂料转速可以为15～30r/min。此外，本发明提供的耐高温电镀尼龙材料的制备方法还可以包括将粒料注塑成型材制品(例如板材、柱材、异型材等)的步骤。

本发明提供的电镀尼龙材料的制备方法包括将耐高温电镀尼龙材料的型材进行电镀。其中，所述电镀可以采用ABS、PC/ABS的电镀工艺，所用的电镀液可以与现有技术相同。此外，所述电镀温度可以为170～190℃。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例和对比例中，PA6T/6的相对粘度为2.0，PA6T/66的相对粘度为2.4，PA6T/6I的相对粘度为2.2。

实施例1

将PA6T(PA6T/66与PA6T/6按照重量比7:3配比形成的混合物)和H161从双螺杆挤出机的主喂料口加入，并将钛酸钾晶须(直径为0.2～0.6μm且长度为3～20μm)和煅烧高岭土(煅烧温度为500℃且粒径为2000～5000目)从双侧喂料口加入，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260～400r/min、喂料转速15～30r/min，以上原料经熔融挤出，水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

实施例2

将PA6T(PA6T/66与PA6T/6I按照重量比7:3配比形成的混合物)和S9228从双螺杆挤出机的主喂料口加入，并将钛酸钾晶须(直径为0.2～0.6μm且长度为3～20μm)和煅烧高岭土(煅烧温度为700℃且粒径为2000～5000目)从双侧喂料口加入，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260～400r/min、喂料转速15～30r/min，以上原料经熔融挤出，水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

实施例3

将PA6T(PA6T/66与PA6T/6按照重量比6:4配比形成的混合物)和1098从双螺杆挤出机的主喂料口加入，并将钛酸钾晶须(直径为0.2～0.6μm且长度为3～20μm)和煅烧高岭土(煅烧温度为600℃且粒径为2000～5000目)从双侧喂料口加入，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260～400r/min、喂料转速15～30r/min，以上原料经熔融挤出，水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备尼龙材料，不同的是，PA6T全部为PA6T/66，得到尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备尼龙材料，不同的是，将煅烧高岭土采用相同重量份的混合矿物(高岭土和未改性硅灰石按照质量比1:1所得混合物)替代，得到尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

实施例6

按照实施例5的方法制备尼龙材料，不同的是，不加入耐高温抗氧剂H161，得到尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

对比例1

按照实施例6的方法制备尼龙材料，不同的是，各组分的用量不在本发明的范围内，得到参比尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

对比例2

按照实施例6的方法制备尼龙材料，不同的是，将钛酸钾晶须采用相同重量份的玻璃纤维替代，得到参比尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

对比例3

按照实施例6的方法制备尼龙材料，不同的是，用尼龙PA6替代尼龙PA6T，得到参比尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

对比例4

按照实施例6的方法制备尼龙材料，不同的是，将由高岭土和未改性硅灰石按照质量比1:1所得混合矿物采用相同重量份的未改性硅灰石替代，得到参比尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示。

表1(各组分的用量，以重量份计)

项目	PA6T	钛酸钾晶须	矿物	耐高温抗氧剂
					实施例1	100	15	30	0.5
实施例2	100	10	35	0.5
					实施例3	100	12	40	0.5
实施例4	100	15	30	0.5
					实施例5	100	15	30	0.5
实施例6	100	15	30	-
					对比例1	100	40	60	-
对比例2	100	玻璃纤维15	30	-
					对比例3	100	15	30	-
对比例4	100	15	未改性硅灰石30	-

测试例

分别将实施例1～6所得尼龙材料以及对比例1～4所得参比尼龙材料注塑成标准样条并按照以下方法进行简支梁缺口冲击强度和热变形温度测试(1.8MPa)，同时将以上尼龙材料和参比尼龙材料注塑成厚度为3mm的塑料板材，之后在这些塑料板材的表面在180℃下采用相同的电镀工艺依次电镀上铜、镍、铬三层镀层，共5.5μm，得到电镀尼龙材料，之后对镀层的表观质量以及镀层结合力按照以下方法进行测试：

(1)缺口冲击强度：按照ISO179-1公开的方法进行，所得结果见表2；

(2)热变形温度：按照ISO 75公开的方法进行，所得结果见表2；

(3)表观质量：采用肉眼观察尼龙材料在电镀前后的表观质量，所得结果见表2；

(4)镀层结合力：参考GB/T 23447公开的方法，将电镀尼龙材料测试样品依次按如下步骤进行处理：70℃下烘30分钟、15℃下烘15分钟、-30℃下烘30分钟、15℃下烘15分钟，依次重复以上步骤，循环5次后观察样品表面，样品表面无肉眼可观察到的腐蚀点、裂纹、起泡、剥落、退色、变形则为合格，所得结果见表2。

表2

从表2的结果可以看出，本发明提供的尼龙材料通过将特定比例的PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及任选的耐高温抗氧剂配合使用，由此获得的尼龙材料不仅具有较高的热变形温度和缺口冲击强度，而且还能够完美解决尼龙难电镀的问题，具有非常优异的耐高温电镀性能(可以耐180℃的高温)。此外，电镀之后的尼龙材料表面较为光滑，结合力好，产品质量高，该产品极具工业应用前景。从实施例1与实施例4～5的对比可以看出，当PA6T优选为PA6T/6和PA6T/66的混合物或者PA6T/66和PA6T/6I的混合物时、或者当矿物优选为煅烧高岭土时，均更有利于所得尼龙材料耐高温电镀性能的提高(通过热变形温度反映)。从实施例1与实施例6的对比可以看出，当所述尼龙材料优选还含有耐高温抗氧剂时，可以防止材料在挤出过程中降解发生黄变，确保材料物理性能。从实施例6与对比例1～4的对比可以看出，特定比例的PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及耐高温抗氧剂的配合使用对尼龙材料耐高温性能的提高起到了至关重要的作用(对比例1中各组分的配比不在本发明范围内，缺口冲击性能差，电镀过程易发生产品破坏，不能满足客户要求，且镀层物性不合格；对比例2采用玻璃纤维易产生浮纤，会造成电镀不良且电镀结合力下降；对比例3使用尼龙PA6替代尼龙PA6T，热变形温度太低无法进行高温电镀；对比例4所使用的矿物不同于本发明，电镀后镀层结合力测试不合格)。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种电镀尼龙材料的制备方法，其特征在于，该制备方法对耐高温电镀尼龙材料的型材进行电镀；所述电镀的温度为170~190℃；所述耐高温电镀尼龙材料由PA6T、钛酸钾晶须、矿物以及耐高温抗氧剂组成，其中耐高温电镀尼龙材料PA6T、钛酸钾晶须、矿物和耐高温抗氧剂的重量份为100：15：30：0.5，耐高温电镀尼龙材料PA6T是PA6T/66与PA6T/6形成的PA6T混合物，耐高温电镀尼龙材料由以下方式制得：

将PA6T/66与PA6T/6按照重量比7:3配比形成的PA6T混合物和H161从双螺杆挤出机的主喂料口加入，且PA6T/6的相对粘度为2 .0，PA6T/66的相对粘度为2 .4，并将直径为0 .2～0 .6μm且长度为3～20μm的钛酸钾晶须和煅烧温度为500℃且粒径为2000～5000目煅烧高岭土从双侧喂料口加入，双螺杆挤出机温度为280～320℃、螺杆转速为260～400r/min、喂料转速为15～30r/min，以上原料经熔融挤出，水冷拉条切粒得到尼龙材料。

2.由权利要求1所述的方法制得的电镀尼龙材料。

3.权利要求2所述的电镀尼龙材料作为卫浴产品的应用。