CN109942822A - 一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅氧烷聚合物技术领域，尤其是一种聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法，所述聚醚改性硅氧烷共聚物由具有通式(Ⅰ)的含氢聚硅氧烷和具有通式(Ⅱ)的聚醚在催化剂条件下合成；通式(Ⅰ)为(R1)_c(CH₃)_3‑cSiO[(CH₃)₂SiO]_x[CH₃(H)SiO]_ySi(R2)_d(CH₃)_3‑d；通式(Ⅱ)为C_nH_2n(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_bR3；其中，通式(Ⅰ)中的R1和R2均为H或者CH₃，R1和R2相同或者不同；通式(Ⅰ)中的c＝0‑1，d＝0‑1，x＝50‑100，y＝5‑20；通式(Ⅱ)中的R3为C1‑C12的烃基、C(O)CH₃或H；通式(Ⅱ)中的n＝2‑4，a＝40‑100，b＝40‑100。该聚醚改性硅氧烷共聚物的结构、粘度、pH值等指标具有良好的储存稳定性，可以作为泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫制品的生产中。

Description

一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅氧烷聚合物技术领域，尤其是一种聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料作为一种重要的化工材料，其具有多孔性、相对密度小、比强度高等特点，可根据泡沫配方和使用原料的差异制成普通软质泡沫、高回弹泡沫及硬质泡沫等不同性能和用途的材料。这些材料可用于汽车座垫、家具、保温材料、建筑材料等不同领域。聚氨酯泡沫塑料是多种原料在短时间内进行化学反应形成的，其反应过程比较复杂，经历了液体起泡、凝胶成为胶体以及最终固化成固体高聚物等形态上的变化。

泡沫稳定剂作为聚氨酯泡沫塑料生产配方中的关键组分之一，起到调节体系的作用，良好的泡沫稳定剂可以制得泡孔均匀、泡沫稳定的泡沫体。泡沫稳定剂所起的作用主要有：①将配方中的各组成分成核乳化。在聚氨酯泡沫配方中，各组分的相溶性能较差，而泡沫稳定剂具有较强乳化能力，能够将配方中的各组分混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行。②稳定泡沫。泡沫稳定剂是一种良好的表面活性剂，加入泡沫稳定剂，可使物料的表面张力降低，也更容易使搅拌混入的空气形成气泡核，这些气泡核起到类似“晶核”的作用，使反应产生的CO₂进入即生成气泡，并使泡孔不断成长，均匀分布从而避免气泡合并，泡沫沸腾、坍塌。③使泡沫开孔。软质泡沫中的气泡必须是开孔型才能使制品柔软富于弹性。由于泡沫稳定剂的作用，当体系处于低粘度阶段时，泡孔壁稳定，而当气泡生长到适合于开孔的厚度时，则会破裂即“开孔”，当泡沫升到最高高度时，则有“冲孔”或“放气”现象。

现有工业化的聚氨酯的泡沫稳定剂的主要成分为聚醚改性硅氧烷共聚物，而生产聚醚改性硅氧烷共聚物的方法是通过氢化硅烷化，此生产方法在文献中多次描述，例如US7157541和US4855379，此部分内容下文作为参考文献。通常用于氢化硅烷化的催化剂为铂化合物。在商业实践中，已经确定使用六氯铂酸和Karstedt’s催化剂和/或其配方。

上述的氢化硅烷化在反应过程中伴随着许多副反应。主要是在羟基(OH)官能团存在下，具有SiH-官能化硅氧烷可以与OH的组分发生脱氢偶合，形成SiOC官能团。此外，在含烯丙基化合物的氢化硅烷化过程中，会出现重排反应和断裂反应，并且形成具有强固有气味的丙醛，该气味在聚醚改性硅氧烷共聚物中是不可接受的。另外，所释放的醛可以通过与属于聚醚基的OH进一步反应，形成乙缩醛桥键，进一步给2个聚醚硅氧烷分子带来链接。上述的SiOC官能团和乙缩醛桥与进一步的交联反应通常是不需要的，这是由于它们的不稳定性以及会导致高度交联结构。这将导致产物粘度增加，而产物粘度增加将阻碍聚醚改性硅氧烷共聚物的加工，且会影响甚至损害其应用性能。根据交联程度，不排除出现凝胶。这给产品的稳定性带来很大的影响。

关于如何控制上述副反应，存在许多相关的专利文献，如US4847398描述了一种在羧酸或羧酸盐存在下采用无溶剂法生产聚醚硅氧烷的方法。EP2463291描述了在羧酰胺存在下，腈组分和芳族羟基组分或羧酰胺盐混合物的氢化硅烷化。加入该添加剂可提高氢化硅烷化的选择性。EP0032377描述了在空间位阻胺和膦存在下的氢化硅烷化。空间要求高的胺认为是具有至少一个烷基的胺，其包含直接连接于胺氮的仲或叔碳原子。其还进一步描述了在不影响铂催化剂活性的情况下，加入该胺可以控制副反应。一系列非发明实施例显示多种叔胺例如三乙胺会显著降低铂催化剂的反应性。

US5191103也描述了具有空间位阻胺和膦的化合物进行氢化硅烷化的合成与工艺。此类位阻胺或膦是具有含有5-7元环的胺或膦。其还进一步描述了在不影响铂催化剂活性的情况下，加入该胺可以控制副反应，但铂含量要求较高。一系列非发明实施例显示多种多元环胺例如二甲基吡啶会显著降低铂催化剂的反应性。

CN 201510895445.5描述了一种胺，其还进一步描述了在不影响铂催化剂活性的情况下，加入该胺可以控制副反应，降低产品产品的粘度。

除了上述可加入添加剂控制副反应外，还可以通过将聚醚封端来达到目的。专利CN106279668A提到含有烯基和羟基的聚醚在进行氢化硅烷化的同时，几乎没有办法避免会同时生成SiOC键，并易在共聚物中引起交联，使产品品质下降。若将羟基用其他基团如甲基、乙酰基等进行取代，可有效的控制SiOC键的产生。因此生产高质量的聚醚硅氧烷，需要高质量的封端聚醚。聚醚合成封端的生产方法在文献中多次描述，例如US3980688和CN106633030A，上述专利的全文引入本申请作为参考。

聚醚改性硅氧烷共聚物在长时间储存过程中会出现粘度增加，各组分含量发生变化，甚至外观变黄变黑等现象。

如上述，可见如何制备出储存性能优良的聚醚改性硅氧烷共聚物显得尤为重要。同时，在追求提高泡沫稳定剂性能时，如何尽量优化其生产工艺以减少对环境有害的污染物的排放并降低产品成本，也是泡沫稳定剂从业人员面临的一个重大挑战。而综上所述的相关专利均没有对聚醚改性有机硅氧烷共聚物的储存稳定性进行重点考虑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种储存稳定性优良的聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法，以解决现有技术中污染物排放严重、产品成本高等问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物，其分子量为3000-30000；还包括助剂；所述助剂包括胺类助剂及受阻酚类抗氧剂。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述聚醚改性硅氧烷共聚物由具有通式(Ⅰ)的含氢聚硅氧烷和具有通式(Ⅱ)的聚醚在催化剂条件下合成；

通式(Ⅰ)为(R1)_c(CH₃)_3-cSiO[(CH₃)₂SiO]_x[CH₃(H)SiO]_ySi(R2)_d(CH₃)_3-d；

通式(Ⅱ)为C_nH_2n(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_bR3；

其中，通式(Ⅰ)中的R1和R2均为H或者CH₃，R1和R2相同或者不同；优选为CH₃；

通式(Ⅰ)中的c＝0-1，d＝0-1，x＝50-100，y＝5-20；

通式(Ⅱ)中的R3为C1-C12的烃基、C(O)CH₃或H；优选为甲基或-C(O)CH₃；

通式(Ⅱ)中的n＝2-4，a＝40-100，b＝40-100。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述的催化剂为含钯、铑或铂的络合物；优选为氯铂酸。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述胺类助剂为正三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺、2-丁氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三苯基膦中的一种或一种以上。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基、辛基化二苯胺，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或一种以上。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述胺类助剂的质量分数为0-0.1％；优选为0.01-0.05％。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其中，所述受阻酚类抗氧剂的质量分数为0-0.1％，优选为0.01-0.05％。

本发明的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及含氢量为1.5-5％的高含氢硅油在酸性条件下，与温度30-90℃条件下，反应4-8小时，得到含氢量为0.07％-0.2％的含氢硅油；

2)将步骤1)所得的含氢硅油与乙酰基封端的烯丙基聚醚，胺类助剂加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至70-130℃，保温0.5h，加入催化剂，在常压下反应3-6h，加入抗氧剂，即得到所述的聚醚改性硅氧烷共聚物。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤2)中，烯丙基聚醚与含氢硅油的投料质量为3.0-4.0:1；

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤2)所采用的催化剂为含有铂、钯或铑的络合物，其用量为所述乙酰基封端的烯丙基聚醚和含氢硅油总量的4-40ppm；

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤1)中的酸性催化剂为酸性白土；

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤2)中所采用的催化剂为氯铂酸；

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤2)中所采用的助剂为3-二甲基丙胺或者N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

本发明所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其中，步骤2)中所采用的抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。

将制备的产品放置于50℃的恒温箱分别保温两周和四周，人工加速老化，观察产品老化前后的物性如粘度、pH值以及应用于聚氨酯泡沫的泡沫性能的变化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的制备工艺中，不需要添加任何如甲苯、异丙醇等有机溶剂，极大的减少了生产过程中的污染排放，节省了原材料的消耗，制备过程真正的达到了绿色环保的要求，也降低了产品的气味；(2)本发明中所使用的助剂能够抑制各种副反应的产生，减少了反应操作步骤和生产成本，提高了产品的收率；(3)本发明所制备的软质聚氨酯泡沫用稳定剂，其储存稳定性优良，达到了长期储存的要求，也进一步节省了资源。

附图说明

图1为50℃下储存两周和四周时，实施例1通过凝胶色谱法测定各组分的变化；

图2为在50℃下储存两周和四周时，实施例2通过凝胶色谱法测定各组分的变化；

图3为在50℃下储存两周和四周时，对比例1通过凝胶色谱法测定各组分的变化；

图4为在50℃下储存两周和四周时，对比例2通过凝胶色谱法测定各组分的变化。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将八甲基环四硅氧烷151.2g、六甲基二硅氧烷4.2g及含氢量为1.67％的高含氢硅油14.1g在酸性白土的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.13％的低含氢硅油；

2)向配有机械搅拌器和干燥氮气管线的250ml圆底烧瓶中加入36.5g乙酰基封端的烯丙基聚醚1(Mn＝4000,EO质量分数为40％)、95.8g乙酰基封端的烯丙基聚醚2(Mn＝1500,EO质量分数为40％)、37.7g步骤1)所得的含氢硅油和200ppmN,N-二甲基-1,3-丙二胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85-90℃，保温半小时，加入8ppm氯铂酸，保温3h，冷却后加入500ppm3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，搅拌半小时。得到170g聚醚改性硅氧烷共聚物。

实施例2

1)将八甲基环四硅氧烷159.6g、六甲基二硅氧烷4.2g及含氢量为1.67％的高含氢硅油17.6g在酸性白土的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；

2)向配有机械搅拌器和干燥氮气管线的250ml圆底烧瓶中加入37.6g乙酰基封端的烯丙基聚醚1(Mn＝4000,EO质量分数为40％)、98.7g乙酰基封端的烯丙基聚醚2(Mn＝1500,EO质量分数为40％)、33.7g步骤1)所得的含氢硅油和200ppm3-二甲基丙胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85-90℃，保温半小时，加入8ppm氯铂酸，保温3h，冷却后加入500ppm3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，搅拌半小时。得到170g聚醚改性硅氧烷共聚物。

为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例实验。

对比例1

1)将八甲基环四硅氧烷151.2g、六甲基二硅氧烷4.2g及含氢量为1.67％的高含氢硅油14.1g在酸性白土的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.13％的低含氢硅油；

2)向配有机械搅拌器和干燥氮气管线的250ml圆底烧瓶中加入36.5g乙酰基封端的烯丙基聚醚1(Mn＝4000,EO质量分数为40％)、95.8g乙酰基封端的烯丙基聚醚2(Mn＝1500,EO质量分数为40％)和37.7g步骤1)所得的含氢硅油。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85-90℃，保温半小时，加入8ppm氯铂酸，保温3h，冷却后加入500ppm 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，搅拌半小时。得到170g聚醚改性硅氧烷共聚物。

对比例2

1)将八甲基环四硅氧烷159.6g、六甲基二硅氧烷4.2g及含氢量为1.67％的高含氢硅油17.6g在酸性白土的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；

2)向配有机械搅拌器和干燥氮气管线的250ml圆底烧瓶中加入37.6g乙酰基封端的烯丙基聚醚1(Mn＝4000,EO质量分数为40％)、98.7g乙酰基封端的烯丙基聚醚2(Mn＝1500,EO质量分数为40％)、33.7g步骤1)所得的含氢硅油和200ppmN,N-二甲基-1,3-丙二胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85-90℃，保温半小时，加入8ppm氯铂酸，保温3h。得到170g聚醚改性硅氧烷共聚物。

将实施例和对比例样品放于50℃下储存。分别于储存两个星期和四个星期后测定粘度、pH值等物性数据，并进行聚氨酯泡沫对比评价。下表1为聚醚改性有机硅共聚物用于聚氨酯泡沫评价的配方。以相对于起初样品的物性指标和泡沫性能的百分数的变化表示的结果列于表2-5中。实施例和对比例通过凝胶色谱法测定各组分的变化如图1-4所示。

表1：聚氨酯泡沫评价配方

	D＝25kg/m<sup>3</sup>
		GEP3050	100.00
Surfactant	1.00
		Dabco 33LV	0.14
Water	3.80
		Dabco T-9	0.20
T80	49.97
		T80Index	109

表2：泡沫稳定剂的粘度变化

表3：泡沫稳定剂的pH值

表4：泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的性能

表5：泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的泡孔

由以上结果可以看出，实施例1和实施例2的物性数据的变化及聚氨酯泡沫性能的变化最小。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (19)

1.一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：其分子量为3000-30000；还包括助剂；所述助剂包括胺类助剂及受阻酚类抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述聚醚改性硅氧烷共聚物由具有通式(Ⅰ)的含氢聚硅氧烷和具有通式(Ⅱ)的聚醚在催化剂条件下合成；

通式(Ⅰ)为(R1)_c(CH₃)_3-cSiO[(CH₃)₂SiO]_x[CH₃(H)SiO]_ySi(R2)_d(CH₃)_3-d；

通式(Ⅱ)为C_nH_2n(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_bR3；

其中，通式(Ⅰ)中的R1和R2均为H或者CH₃，R1和R2相同或者不同；

通式(Ⅰ)中的c＝0-1，d＝0-1，x＝50-100，y＝5-20；

通式(Ⅱ)中的R3为C1-C12的烃基、C(O)CH₃或H；

通式(Ⅱ)中的n＝2-4，a＝40-100，b＝40-100。

3.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：通式(Ⅰ)中的R1和R2均为CH₃。

4.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：通式(Ⅱ)中的R3为甲基或者-C(O)CH₃。

5.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述的催化剂为含钯、铑或铂的络合物。

6.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述的催化剂为氯铂酸。

7.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述胺类助剂为正三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺、2-丁氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三苯基膦中的一种或一种以上。

8.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基、辛基化二苯胺，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或一种以上。

9.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述胺类助剂的质量分数为0-0.1％。

10.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述胺类助剂的质量分数为0.01-0.05％。

11.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂的质量分数为0-0.1％。

12.根据权利要求2所述的聚醚改性硅氧烷共聚物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂的质量分数为0.01-0.05％。

13.权利要求1-12任一所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及含氢量为1.5-5％的高含氢硅油在酸性条件下，与温度30-90℃条件下，反应4-8小时，得到含氢量为0.07％-0.2％的含氢硅油；

2)将步骤1)所得的含氢硅油与乙酰基封端的烯丙基聚醚，胺类助剂加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至70-130℃，保温0.5h，加入催化剂，在常压下反应3-6h，加入抗氧剂，即得到所述的聚醚改性硅氧烷共聚物。

14.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，烯丙基聚醚与含氢硅油的投料质量为3.0-4.0:1。

15.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)所采用的催化剂为含有铂、钯或铑的络合物，其用量为所述乙酰基封端的烯丙基聚醚和含氢硅油总量的4-40ppm。

16.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中的酸性催化剂为酸性白土。

17.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所采用的催化剂为氯铂酸。

18.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所采用的助剂为3-二甲基丙胺或者N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

19.根据权利要求13所述的聚醚改性硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所采用的抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。