CN105669966A - 聚醚硅氧烷的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产聚醚硅氧烷的方法，其中在Pt(0)化合物和叔胺存在下，将不饱和聚醚与一种或多种SiH-官能化硅氧烷反应。本发明进一步涉及使用Pt(0)化合物和叔胺生产聚醚硅氧烷的用途，并涉及由此获得的聚醚硅氧烷的用途。

Description

聚醚硅氧烷的生产

技术领域

本发明涉及生产优选低粘度聚醚硅氧烷的方法，其中在Pt(0)化合物和叔胺存在下，将不饱和聚醚与一种或多种SiH-官能化硅氧烷反应。本发明进一步涉及使用Pt(0)化合物和叔胺生产优选低粘度聚醚硅氧烷的用途，并涉及由此获得的聚醚硅氧烷的用途。

本方法尤其是提供具有相对较低粘度的聚醚硅氧烷，原因在于发现了控制提高分子量副反应的有效方法，其简化了聚醚硅氧烷的加工和处理。

背景技术

聚醚硅氧烷用于多种工业方法，例如燃料消泡剂，油漆和涂料的添加剂，化妆品配方的组分。它们也适用于聚氨酯泡沫的稳定剂。许多不同的聚醚硅氧烷例如由EvonikIndustriesAG以商标名销售。尤其重要的是包含经由SiC官能团链接到硅氧烷主链的聚醚基团的聚醚硅氧烷。这些可以通过包含末端C-C双键的聚醚用SiH-官能化硅氧烷的氢化硅烷化生产。含C-C双键的聚醚可以通过例如烯丙醇的烷氧基化制备，并且可以称为烯丙氧基聚乙二醇。这类材料的通常代表是例如CAS号为27274-31-3、9042-19-7和9041-33-2的那些。

通过氢化硅烷化生产聚醚硅氧烷是已知的方法，并且在文献中多次描述，例如US7157541和US2005/0075468。通常用于氢化硅烷化的催化剂为铂化合物。在商业实践中，已经为此目的已经确定使用六氯铂酸和Karstedt’s催化剂和/或其配方。

氢化硅烷化伴随着许多副反应。在OH官能团存在下，具有OH基的组分和SiH-官能化硅氧烷可以发生脱氢偶合，并且形成SiOC官能团。此外，在含烯丙基化合物的氢化硅烷化中，出现重排反应和断裂反应，并且形成丙醛。丙醛是一种可以导致具有强固有气味的聚醚硅氧烷的组分。

所释放的醛可以通过与属于聚醚基的OH反应并通过乙缩醛桥键与所述基团桥接，进一步给2个聚醚硅氧烷分子带来链接。

形成SiOC官能团和乙缩醛桥且进一步的交联反应通常是不需要的，这是由于它们会导致高度交联结构的累积。这将导致增加的产物粘度，该粘度明显阻碍聚醚硅氧烷的加工，并且损害其性能。根据交联程度，甚至可能出现凝胶。存在许多与控制这些副反应相关的专利文献。

US4847398(UnionCarbideCorporation，1989)描述了一种在羧酸或羧酸盐存在下采用无溶剂法生产聚醚硅氧烷的方法。使用这种添加控制了经由乙缩醛基桥接的聚醚硅氧烷的形成。US4847398的实施例描述了使用3.3％的H₂PtCl₆在1，2-二甲氧基乙烷和乙醇中的溶液(w(Pt)＝1.6％)。此处该助剂的浓度为200-10000ppm。EP2463291(Shin-Etsu，2012)描述了在羧酰胺存在下，腈组分和芳族羟基组分或羧酰胺盐混合物的氢化硅烷化。为了提高氢化硅烷化的选择性，加入添加剂。EP2463291教导反对使用叔胺，由于它们是催化剂毒物。DE102009027215公开了在氨基-N-氧化物存在下Pt(0)络合物的氢化硅烷化。此处特别优选铂含量为0.5-5％的Pt(0)催化剂。

EP0032377(UnionCarbide，1992)描述了在空间位阻胺和膦存在下的氢化硅烷化。空间要求高的胺认为是具有至少一个烷基的胺，其包含直接连接于胺氮的仲或叔碳原子。其还进一步描述了在不影响铂催化剂活性的情况下，加入该胺可以控制副反应。一系列非发明实施例显示多种叔胺例如三乙胺会显著降低铂催化剂的反应性。

DE102009027215描述了在Pt(0)络合物和至少一种胺氧化物存在下，烯烃与含SiH基的化合物的氢化硅烷化。

催化剂活性降低是本领域技术人员迄今未解决的问题。迄今，氢化硅烷化产物的有时非常高的粘度仍然不能令人满意地被避免，该高粘度尤其是由具有相对低活性的催化剂体系的长反应时间所带来的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供使用Pt(0)化合物作为催化剂氢化硅烷化的方法，其中该催化剂活性没有被降低，因此使得快速反应变为可能。此外，本发明的另一目的是提供生产优选低粘度，尤其是低粘度的聚醚硅氧烷的方法。

现在已经发现，令人惊讶地并且与通常教导相反，可以将通式1的叔胺加入到不饱和聚醚和SiH-官能化硅氧烷的氢化硅烷化作用中，而不阻止，更不必说抑制氢化硅烷化。所述胺同时可以防止形成缩醛基，并由此可以

生产优选的低粘度聚醚硅氧烷(通式1)，

R¹＝R²或在每次出现时独立地为H或C₁-C₁₄的烷基，优选R²或H或C₁-C₆的烷基，更优选为甲基，乙基或R²，最优选为R²。

R²＝在每次出现时独立地为任选具有至少一个OH基的C₁-C₁₄烷基，优选具有1个OH基的C₁-C₁₄的烷基，更优选为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH(CH₃)OH或

其中，R⁴＝在每次出现时独立地为C₂-C₁₂的烃基，优选乙基，最优选R²在每次出现时独立地为-CH₂CH₂OH和/或-CH₂CH(CH₃)OH。

将上述通式1的胺用于下述本发明的方法，并由此可以生产优选低粘度的聚醚硅氧烷。因此尤其优选的通式1胺的具体实施方式为通式1a的胺

使用通式1a的胺可以实现特别快的反应，并且与在除去省略通式1的胺之外的在相同条件下进行的方法相比，可以提供具有明显粘度较低的产品。本发明上下文中的“低粘度”聚醚硅氧烷因此可以理解为与在除去省略通式1的胺之外，在相同条件下进行操作获得的产品相比，本发明获得的粘度更低。

因此，本发明提供了一种生产优选低粘度聚醚硅氧烷的方法，其中所述方法包含：将a)一种或多种不饱和聚醚与b)一种或多种SiH-官能化硅氧烷在c)Pt(0)化合物和d)一种或多种上述实施方案的通式1叔胺存在下反应，其中组分a)、b)和c)的优选实施方案描述如下。

本发明的方法产生了具有改进的产品安全性、产品的改进的易于处理性、改进的易于引入种种工业配方的方法。

如上所述，通常本领域技术人员已知在Pt(O)化合物c)存在下，不饱和聚醚a)和SiH-官能化硅氧烷b)的反应为氢化硅烷化反应，这就是这个术语为什么也用于进一步描述本发明的方法。

以下举例说明本发明的方法，其并不是将本发明限定到这些举例说明的具体实施方式中。如果参考以下范围、化合物通式或种类，这些应当不仅仅包含具体提到的相应范围或化合物的种类，而且也包含可以由各个值(范围)或化合物抽出的子范围和化合物的子种类。如果在本申请说明书中引用了文献，则其内容应该完全形成本申请说明书的部分，尤其是就引用的文献的实质内容而言。除非另有说明，以下指出的百分数均为重量百分数。除非另有说明，以下指出的平均值均为数均。除非另有说明，以下指出的物理性质例如粘度等是例如在25℃测定的物理性质。使用AntonPaarMCR301流变仪，在25℃和剪切速率为101/s下，测定粘度。

本发明优选的方法采用10-1000ppm的一种或多种通式1的叔胺(组分c))，尤其优选100-500ppm。在本发明氢化硅烷化期间，反应温度有利地保持在50-130℃的范围内。优选反应温度保持在60-99℃的范围内。对于本发明，“在氢化硅烷化期间”可以理解为在SiH基转化为至少90％之前的反应阶段。为了快速达到SiH基较高的最终转化，当实现高于90％的反应转化率时，再提高反应温度是有利的。

合适的单烯属不饱和聚醚组分a)是包含末端C-C双键的聚醚。这些可以通过例如烯属不饱和醇例如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、已烯醇、丙三醇单烯丙基醚、丁香酚和三羟甲基丙烷单烯丙基醚的烷氧基化制得。

生产单烯属不饱和聚醚的进一步方法是饱和醇的烷氧基化，接着是OH官能团的烯丙基化。通过使用例如氧化丙烯，通过氧化丙烯进入到烯丙基醇中的重排和形成的烯丙基官能化的聚醚的进一步的烯丙基化，该方法还可以形成一定比例的二烯属不饱和化合物。

对于本发明，单烯属不饱和聚醚可以理解为包含在各个聚醚链中的C-C双键的数字统计平均值不超过1.1。

优选的聚醚为通式II的聚醚

其中，

a＝0-12，优选为1-8，更优选为1-4，

b＝2-100，优选为4-50，更优选为5-35，

c＝0-100，优选为0-50，更优选为2-35，

d＝0-40，优选为0-20，更优选为0，

条件是b+c+d≥3，

其中，R⁵＝相同或不同的C₁-C₈的烃基或H，优选为甲基，乙基或H，更优选为H，

R⁶＝相同或不同的C₁-C₁₂的烃基或H，优选为甲基，乙基，苯基或H，优选地至少2个和优选至少3个R⁶基为H且其余的R⁶为乙基或苯基，

R⁷＝相同或不同的C₁-C₁₂的烃基或C(O)Me或H，优选为甲基、丁基、-C(O)Me或H。

烷氧基化作用可以以多种方式进行。例如，碱催化的烷氧基化作用是通常采用的方法。该方法使用强碱，例如甲醇钠、甲醇钾或KOH作为催化剂或引发剂。生产合适的烯属不饱和聚醚的进一步的可能方法是烯属不饱和醇与所谓的双金属氰化物催化剂的烷氧基化，例如在EP862947中描述的。烯属不饱和聚醚可以包含取决于生产或逐步生产的方式的一系列的副产物或次要组分。例如，如果使用甲醇钠，则甲醇基的烷氧基化导致形成包含甲基醚官能团的聚醚。所述聚醚仍然还包含由引发剂形成的特定浓度的碱金属盐。

一旦进行生产，该聚醚通常还具有加入其中的稳定剂或其他添加剂例如苯酚衍生物，以避免产品老化。

合适的SiH-官能化硅氧烷组分b)为包含一种或多种SiH官能团的硅氧烷有机硅化合物。特别适用的是通式III的化合物，

M_eM′_fD_gD′_hT_iQ_j(III)

M＝[R⁸ ₃SiO_1/2]M′＝[R⁸ ₂SiHO_1/2]

D＝[R⁸ ₂SiO_2/2]D′＝[R⁸SiHO_2/2]

T＝[R⁸SiO_3/2]Q＝[SiO_4/2]

其中，

e＝0-10，优选为0-2，更优选为2，

f＝0-10，优选为0-2，更优选为0，

g＝0-500，优选为2-300，更特别为5-250，

h＝0-100，优选为0-50，更特别为0-27，

i＝0-10，优选为0-5，更特别为0，

j＝0-10，优选为0-5，更特别为0，

条件是e+f≥2；和f+h≥1，优选为≥2，

其中，R⁸＝相同或不同的C₁-C₃₀的烃基，优选为甲基、乙基、丁基或苯基，更优选为甲基。

具有M、D、T和Q单元的硅氧烷的描述公开于“SiliconeSurfactants，Series：SurfactantScience”，由CRCPress于1999年7月13日出版，编辑：RandallM.Hill，第8页。

有多种生产SiH-官能化硅氧烷的方法。归因于生产SiH-官能化的硅氧烷的方法，硅氧烷包含多种副产物。除去微量水分、酸、盐或溶剂之外，该硅氧烷主结构还可以包含通式y中没有描述的官能团。氢的水解***可以例如导致SiOH官能团的形成。其还可以是用于生产过程的醇的情况。所述醇可以与硅氧烷反应形成硅烷基烷氧基官能团。

优选的催化剂是以铂以氧化形式0存在的化合物。以下进一步描述Pt(0)化合物组分c)。文献中描述了一系列铂催化剂，其为Pt(0)络合物，并且适用于不饱和聚醚和SiH-官能化硅氧烷的氢化硅烷化。已知作为Karsted’s催化剂的催化剂尤其可以广泛用于工业中。其是一种Pt(0)络合物，其中用于铂原子的配体是四甲基二乙烯基硅氧烷。尤其优选使用具有作为铂原子配体的四甲基二乙烯基硅氧烷的Pt(0)化合物，和/或Pt(PPh₃)₄。

所用的Pt制剂可以任选包含微量的具有非零氧化态的铂化合物。此处，术语“微量，，可以理解为该制剂的小于0.2％是具有非零氧化态的Pt原子。优选非零氧化态Pt原子的质量分率为小于0.1％。

铂催化剂可以为溶解于溶剂的形式。该催化剂可以进一步为分散于液体的形式。合适的溶剂的实例包括聚醚、甲苯或二甲苯。

氢化硅烷化：

在本文的生产优选低粘度的聚醚硅氧烷的方法中，在Pt催化剂和根据本发明的通式1胺存在下，使用具有多个SiH官能团的硅氧烷对单不饱和聚醚进行氢化硅烷化。优选通过SiH硅氧烷与单不饱和聚醚、Pt(0)化合物、通式I的胺和任选另外的物质或物质混合物例如溶剂接触实现。

本发明的方法可以以多种方法进行。合适的生产工艺是连续和半连续工艺以及间歇式工艺。可以以多种方式有效共混反应物。因此，例如可以使用多种搅拌的方式搅拌反应物，或通过反应物的倾送循环实现共混。

该反应(氢化硅烷化)可以在30-150℃的温度下进行。在氢化硅烷化期间，可以通过冷却或加热改变反应温度。

聚醚和SiH硅氧烷通常仅彼此微溶，就算真有的话。因此，这种原料的共混最初形成乳液。在计量入Pt制剂之后，反应开始，并且反应混合物变成澄清。在本发明中，反应混合物澄清之前，经过的时间被称作澄清点。在本文的可再现方法中，澄清点达到得非常快是有利的。在延迟的氢化硅烷化中，由于与SiH硅氧烷最相容的聚醚优先反应，因此可能出现在SiH硅氧烷处不同聚醚种类的选择。当在澄清点到达之前经过很长时间时，外部参数例如搅拌强度对产品质量的影响更大。

本发明通过以下实施例进行举例说明，其并不用于将本发明限定为涉及实施例的具体实施方式，本发明的范围由整个说明书和权利要求书确定。

本发明进一步提供了Pt(0)化合物和一种或多种通式1的叔胺用于优选由一种或多种不饱和聚醚和一种或多种SiH-官能化硅氧烷生产优选低粘度聚醚硅氧烷的用途，

其中，

R¹＝R²或在每次出现时独立地为H或C₂-C₁₄的烷基，

R²＝具有至少一个OH基的C₁-C₁₄烷基。

上述优选引用的实施方案采用优选使用的Pt(0)化合物、通式1的2个或多个叔胺、不饱和聚醚和SiH-官能化硅氧烷。特别优选的是，通式1的胺的R²基团选自-CH₂CH₂OH和/或-CH₂CH(CH₃)OH。

本发明进一步提供了优选根据本发明方法制备的优选低粘度聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为聚氨酯泡沫稳定剂或用在个人护理产品中的用途。

具体实施方式

实施例

粘度测定：

使用HAAKEViscotester550粘度计测定样品的粘度。根据DIN53019进行粘度测定。

t(澄清)测定：

针对一锅反应测定时间t(澄清)，其中反应物在搅拌后形成乳状乳液。这是加入Pt制剂和在反应混合物变得透明的时间之间的时间差。由于反应体系仅在达到特定转化率之后澄清，因此，t(澄清)值越小，则体系的反应性越大。

实验系列1：

在胺添加物的帮助下，生产聚醚硅氧烷的通常过程。

将100g通式为[Me₂SiHO_1/2]₂[Me₂SiO_2/2]₆₂[MeSiHO_2/2]₆的SiH-官能化硅氧烷与241g通式为CH₂＝CHCH₂O[CH₂CH₂O]₁₃[CH₂CH(CH₃)O]₁₃H的聚醚混入500mL具有温度计、回流冷凝器和KPG搅拌器的三口烧瓶中。在每种情况下，加入0.17g胺(参见表1)。将该混合物搅拌并加热到90℃。然后，将该反应混合物与0.17gKarsted’s催化剂(w(Pt)＝2％)的甲苯(toluenic)溶液混合。观察到放热反应。将该混合物搅拌2小时。这提供了淡黄、澄清的单相液体。

如EP2463291所述，很明显三乙胺显著减缓了反应，导致相对高粘度产品的产生(实验2)。HALS胺没有减缓反应，但是通过控制副反应仅稍微降低了粘度(实验4)。然而，当加入本发明的胺时，可以获得粘度明显降低的产品(实验3)。此外，反应速率没有被降低。

Claims (10)

1.一种生产聚醚硅氧烷的方法，其特征在于：所述方法包括使a)一种或多种不饱和聚醚与b)一种或多种SiH-官能化的硅氧烷在c)Pt(0)化合物和d)一种或多种通式1的叔胺存在下反应，

其中，R¹＝R²或在每次出现时独立地为H或C₂-C₁₄的烷基，

R²＝具有至少一个OH基的C₁-C₁₄烷基。

2.权利要求1的方法，其特征在于通式1胺的R²为均正好具有一个OH基的C₁-C₁₄的烷基。

3.权利要求1和2任意一项的方法，其特征在于通式1的胺的R¹基与R²相同。

4.权利要求1-3任意一项的方法，其特征在于通式1的胺的R²基选自-CH₂CH₂OH和/或-CH₂CH(CH₃)OH。

5.权利要求1-4任意一项的方法，其特征在于组分a)的不饱和聚醚为通式II的聚醚，

其中，

a＝0-12，优选为1-8，更优选为1-4，

b＝2-100，优选为4-50，更优选为5-35，

c＝0-100，优选为0-50，更优选为2-35，

d＝0-40，优选为0-20，更优选为0，

条件是b+c+d≥3，

其中，

R⁵＝相同或不同的C₁-C₈的烃基或H，优选为甲基、乙基或H，更优选为H，

R⁶＝相同或不同的C₁-C₁₂的烃基或H，优选为甲基、乙基、苯基或H，优选地，至少2个和优选至少3个R⁶基为H且其余的R⁶基为乙基或苯基，

R⁷＝相同或不同的C₁-C₁₂的烃基或C(O)Me或H，优选为甲基、丁基、-C(O)Me或H。

6.权利要求1-5任意一项的方法，其特征在于组分b)的SiH-官能化硅氧烷是通式III的硅氧烷，

M_eM′_fD_gD′_hT_iQ_j(III)

其中，M＝[R⁸ ₃SiO_1/2]M′＝[R⁸ ₂SiHO_1/2]

D＝[R⁸ ₂SiO_2/2]D′＝[R⁸SiHO_2/2]

T＝[R⁸SiO_3/2]Q＝[SiO_4/2]，

和

e＝0-10，优选为0-2，更优选为2，

f＝0-10，优选为0-2，更优选为0，

g＝0-500，优选为2-300，更特别为5-250，

h＝0-100，优选为0-50，更特别为0-27，

i＝0-10，优选为0-5，更特别为0，

j＝0-10，优选为0-5，更特别为0，

条件是e+f≥2；和f+h≥1，优选为≥2，

其中，R⁸＝相同或不同的C₁-C₃₀的烃基，优选为甲基、乙基、丁基或苯基，更优选为甲基。

7.权利要求1-6任意一项的方法，其特征在于其使用具有作为铂原子配体的四甲基二乙烯基硅氧烷的Pt(0)化合物或Pt(PPh₃)₄作为组分c)。

8.Pt(0)化合物和一种或多种通式1的叔胺用于生产聚醚硅氧烷的用途，

其中，

R¹＝R²或在每次出现时独立地为H或C₂-C₁₄的烷基，

R²＝具有至少1个OH基的C₁-C₁₄的烷基。

9.权利要求8的用途，其特征在于通式1的胺的R²基选自-CH₂CH₂OH和/或-CH₂CH(CH₃)OH。

10.权利要求1-7任意一项方法生产的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为聚氨酯泡沫稳定剂或用在个人护理产品中的用途。