CN103923234A - 一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途 - Google Patents

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崔健
闫业海
陈钊
辛兰霞
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Abstract

一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途。该引发剂是一种结构对称型含芘基偶氮类化合物，热分解后能产生两个分子结构相同的含芘基初级自由基。它以常规商品偶氮类引发剂与含芘基小分子化合物为原料，采用酯化反应或酰胺化反应进行合成。本发明的含芘基自由基引发剂能够用作烯类化合物聚合反应的热引发剂，合成得到含芘基高分子化合物，其芘基团位于高分子链末端、单个高分子链平均含有0.9～1.2个芘基团。合成的含芘基高分子化合物可作为分散助剂用于分散助剂辅助液相剥离法从天然石墨出发制备石墨烯。

Description

一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途
技术领域
本发明涉及功能化学引发剂领域，更明确地说涉及一种含芘基偶氮类自由基引发剂及其合成方法和用途的创新。
背景技术
石墨烯因其独特的结构、优异的性能和广阔的应用前景，自2004年问世以来已引起了世界范围的研究热潮，而低成本宏量制备高品质石墨烯是支撑所有研究与应用的基础。以天然石墨为原料制备石墨烯是目前获取石墨烯材料的最有效途径，其主要制备方法有微机械剥离法、氧化石墨还原法和液相剥离法。其中，微机械剥离法能制取高品质石墨烯，但产率低，仅适用于基础研究。氧化石墨还原法虽能实现石墨烯的低成本宏量制备，但所得石墨烯因存在较多缺陷而导致部分性能（如电学性能）损失，应用范围受到限制。类似于微机械剥离法，液相剥离法也能制取高品质石墨烯，而成本控制和石墨烯产率等指标则较接近于氧化石墨还原法。这就为诸如多功能聚合物复合材料等需要大量高品质石墨烯的应用领域提供了实施可能。液相剥离法因而日渐成为石墨烯制备方法的研究热点。
采用液相剥离法，人们已制备出了浓度高达1.5mg.mL-1的石墨烯分散液，这已与目前最广为应用的氧化石墨烯的最高分散液浓度1～7mg.mL-1相当。美中不足的是，该高浓度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少量高沸点溶剂（难以在后续应用中完全除去）中通过长时间（>200h）超声处理才能得到。为拓宽溶剂范围使其包含低沸点有机溶剂甚或水、缩短超声处理时间、解决分散液稳定性较差等问题，人们又发展了在分散体系中使用分散助剂的改进液相剥离法（即“分散助剂辅助液相剥离法”），并取得了显著成效（J.N.Coleman Accounts of Chemical Research,2013,46,14-22;J.A.Mann,W.R.Dichtel The Journal of Physical Chemistry Letters,2013,4,2649-2657;D.Parviz,S.Das,H.S.Tanvir Ahmed,F.Irin,S.Bhattacharia,M.J.Green ACS Nano,2012,6,8857-8867;E.-Y.Choi,T.H.Han,J.Hong,J.E.Kim,S.H.Lee,H.W.Kim,S.O.Kim Journal of MaterialChemistry,2010,20,1907-1912）。在众多已应用的分散助剂中，含有芘基团的一类化合物尤为引人注目。
含芘基化合物之所以引起人们的兴趣，是因为芘基团能够与石墨烯表面形成π-π相互作用。该相互作用在强度上与氢键甚或化学键相当，而能与石墨烯间产生强分子间相互作用是选择分散助剂的首要条件。这种强分子间相互作用主要缘于两者间极其相近的化学结构（芘在化学结构上可被视为石墨烯的一部分）。在各种含芘基化合物中，含芘基高分子化合物相对于含芘基小分子化合物能够提供更多的溶剂化作用点，即所谓的“高分子效应（polymer effect）”，因此在用量相当的情况下，含芘基高分子化合物具有更强的从石墨剥离出石墨烯的能力，所得的石墨烯分散液也具有更高的浓度和更佳的稳定性。对于含芘基高分子化合物来说，有且只有1个芘基团位于高分子链端（即单芘基封端高分子）的分子设计能够确保吸附于石墨烯表面的高分子链数最大化，从而更有利于提升分散助剂对石墨的剥离与分散效能。
基于烯类化合物的单芘基封端高分子目前主要采用离子聚合（中国发明专利ZL200910231370.5）和活性自由基聚合（J.Zhang,Y.Li,S.P.Armes,S.Liu The Journal of Physical Chemistry B,2007,111,12111-12118;唐廷基，叶宇，李子臣，杜福胜，张昕，李福绵化学学报，2002，60，931-938）进行合成。其中，离子聚合不仅对烯类化合物有极高的选择性，而且对聚合体系和反应条件要求十分严苛，适用局限性很大。活性自由基聚合则在很大程度上改变了离子聚合面临的窘况，其适用的烯类化合物种类相对较多，反应条件也较温和。但与传统自由基聚合相比，活性自由基聚合的适用烯类化合物种类仍显较少，对聚合体系和反应条件的要求仍显较高，仍存在引发剂价格昂贵、某些助剂无商品试剂且制备过程复杂、残存试剂易导致高分子老化等缺点。比较而言，传统自由基聚合具有聚合工艺简单、实施方法多样、经济性好、适用于几乎所有烯类化合物聚合等优点。尽管目前尚未有采用该聚合反应直接合成芘基团封端高分子的研究报道，但引发剂残基位于高分子链端的聚合机理预示：如果能将芘基团引入自由基引发剂，就完全有可能合成出芘基团封端的高分子；如果再采取适当措施（例如，使用链转移剂、升高聚合温度等）在聚合过程中消除/抑制偶合终止，就完全有可能进一步合成出每根高分子链由约1个芘基团封端的含芘基高分子化合物。因此，在研制单芘基封端高分子时，如果对目标产物的分子量、分子量分布、立构规整性等指标无严格要求，自由基聚合也应成为选择方案之一。
综上所述，分散助剂辅助液相剥离法是以天然石墨为原料、低成本宏量制备高品质石墨烯的有效方法。该制备方法成功实施的关键在于选用适当的分散助剂，而单芘基封端高分子是其中表现突出的一种分散助剂。为获取单芘基封端高分子，目前主要采用离子聚合和活性自由基聚合进行合成，但这两类聚合反应或多或少存在适用烯类化合物种类少、反应条件严苛、经济性较差等缺点。自由基聚合做为高分子合成工业中应用最广泛的聚合反应，则在这些方面具有明显优势。最重要的是，自由基聚合理论上也能够合成出每根高分子链由约1个芘基团封端的含芘基高分子，其成功实施的关键在于发展出一种新型的含芘基自由基引发剂。
发明内容
本发明鉴于上述情况，提供一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途。该引发剂是利用引发剂残基位于高分子链端的自由基聚合机理而专门分子设计、合成的一种新型含芘基偶氮类化合物。它以现有商品引发剂和含芘基小分子化合物为原料，采用机理纯熟的简单有机化学反应进行合成。合成工作在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯，工艺窗口宽泛，操作简单，可控性强，产率高。它解决了常规商品引发剂不适用于合成特定基团封端高分子的问题，从而为获取含芘基高分子（每根高分子链由约1个芘基团封端）提供了一种新的选择方案，进而为分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯奠定了基础。
为了达到上述目的，本发明的含芘基自由基引发剂由下述通式（A）表示
通式中R1为 之一，其中a=0～4、b=0～1、c=0～3、d=0～3；其化学结构上是一种对称型含芘基偶氮类化合物，热分解后能够产生两个分子结构相同的含芘基初级自由基。
本发明的含芘基自由基引发剂采用酯化反应或酰胺化反应进行合成。在反应助剂存在下，将常规商品引发剂和含芘基小分子化合物溶于有机溶剂中进行反应，反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时，反应气氛为空气、氮气或氩气；合成工作在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯。
常规商品引发剂为采用通式（B）表示的化合物
R2-N=N-R2  （B）
通式中R2为（简称B1）、（简称B2）(简称B3)之一。
含芘基小分子化合物为采用通式（C）表示的化合物
通式中R3为－OH（简称C1，其中x=0～4）、－NH2（简称C2，其中x=0～1）或（简称C3，其中x=0～3）之一；用量为2.2～2.5mol每1mol常规商品引发剂。
酯化反应的常规商品引发剂为B1、B2或B3，含芘基小分子化合物为C1或C3。
酯化反应的反应助剂为“1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）+4-二甲氨基吡啶（DMAP）”或“EDC.HCl+DMAP+1-羟基苯并***（HOBT）”，用量为2.3～2.6mol EDC.HCl、0.3～0.5mol DMAP、2.5～2.9molHOBT每1mol常规商品引发剂。
酰胺化反应的常规商品引发剂为B1，含芘基小分子化合物为C2。
酰胺化反应的反应助剂为“EDC.HCl+N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）”或“EDC.HCl+N-羟基硫代琥珀酰亚胺（Sulfo-NHS）”，用量为2.3～2.6molEDC.HCl、2.5～2.9mol NHS、2.5～2.9mol Sulfo-NHS每1mol常规商品引发剂。
有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中一种或两种或多种溶剂的混合物，用量为0.3～1.5ml每1mg常规商品引发剂。
优化的酯化反应条件是：反应助剂采用“EDC.HCl+DMAP+HOBT”，有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷，反应温度为25～35℃，反应时间为18～28小时，反应气氛为氮气。采用本优化的反应条件后，效果最好。
优化的酰胺化反应条件是：反应助剂采用“EDC.HCl+Sulfo-NHS”，有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷，反应温度为25～35℃，反应时间为18～28小时，反应气氛为氮气。采用本优化的反应条件后，效果最好。
本发明的含芘基自由基引发剂可以用作烯类化合物聚合反应的热引发剂。适用的烯类化合物是可以采用常规商品偶氮类引发剂进行聚合的不饱和化合物。该烯类不饱和化合物可以是单体、低聚物或是它们的混合物。
适用的烯类不饱和单体选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、马来酸酐、富马酸酐、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙烯和共轭双烯。优选的是苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酰胺和马来酸酐。特别优选的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基咪唑。
适用的烯类不饱和低聚物选自聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧树脂（甲基）丙烯酸酯、硅氧烷（甲基）丙烯酸酯和含（甲基）丙烯酰基的丙烯酸共聚物。优选的是聚醚（甲基）丙烯酸酯。特别优选的是聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，其数均分子量为200～5000，优选350～750。
本发明的含芘基自由基引发剂可用于烯类化合物的聚合反应，其实施方法和工艺条件与采用常规商品偶氮类引发剂时相同。实施方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，优选溶液聚合；含芘基自由基引发剂的用量为烯类化合物量的0.1～1％；聚合温度为50～120℃，优选70～100℃；聚合时间为5～72小时，优选18～28小时。
本发明的含芘基自由基引发剂可用于合成基于烯类化合物的含芘基高分子，其中芘基团位于高分子链末端，平均每个高分子链含0.9～1.2个芘基团。合成方法是，在上述溶液聚合过程中，使用链转移剂和/或升高聚合温度来抑制甚或消除偶合终止。
对于链终止方式对聚合温度不敏感的聚合反应，主要采取使用链转移剂的措施来消除/抑制偶合终止。以苯乙烯单体为例，其聚合反应在固定聚合温度和使用链转移剂的条件下进行。聚合温度可以是70～100℃范围内的任何温度；链转移剂可以是1-十二烷基硫醇、1-十一烷基硫醇、1-十四烷基硫醇、1-十八烷基硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇或上述两种或多种硫醇的混合物，优选1-十二烷基硫醇，其用量为苯乙烯单体量的0.08～0.15％；合成的聚苯乙烯的平均芘端基数为0.94～1.15。在对照样中，不使用链转移剂、聚合温度为85℃时合成的聚苯乙烯的平均芘端基数为1.78。
对于链终止方式对聚合温度敏感的聚合反应，主要采取提高聚合温度的措施来消除/抑制偶合终止。以甲基丙烯酸甲酯单体为例，聚合温度在85～100℃范围内时，合成的聚甲基丙烯酸甲酯的平均芘端基数为1.05～1.20。在对照样中，聚合温度为70℃时合成的聚甲基丙烯酸甲酯的平均芘端基数为1.62。
本发明中的含芘基高分子化合物（芘基团位于高分子链末端，单个高分子链平均含0.9～1.2个芘基团）可作为分散助剂用于分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯。这些含芘基高分子化合物能溶解于氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇等常用低沸点有机溶剂或水中，形成均一溶液。天然石墨在所得溶液中剥离、分散成石墨烯的效能与在表面能接近于石墨烯的高沸点纯溶剂中（也就是普通液相剥离法）的效能相当，但显著缩短了超声处理时间，所得石墨烯分散液的稳定性也更好。以含芘基聚苯乙烯（PyPS）为例，先将适量PyPS溶解于50ml氯仿中，然后将150mg天然石墨（300目，纯度>99％）经超声处理1小时后分散于其中（具体的分散工序参见实施例13），视PyPS溶液的浓度不同（0.5～10mg.ml-1），最后测得均匀分散液中石墨烯的含量介于82.4～630mg.L-1之间；室温静置7天后，上层清夜中的石墨烯含量为初始含量的86-95％。在对照样纯氯仿和纯N-甲基吡咯烷酮（一种常用于液相剥离法的高沸点溶剂）中，石墨烯的均匀分散量则分别为5.2和89.6mg.L-1；延长超声处理时间至100小时，石墨烯在纯N-甲基吡咯烷酮中的分散量为712mg.L-1，室温静置7天后，上层清夜中的石墨烯含量为初始含量的88％。为说明石墨烯制备效能的显著提升并非仅仅来源于PyPS的聚苯乙烯主链结构或芘基团结构，在另外两个对照样中，将聚苯乙烯和含芘基小分子化合物（如通式C1所示，其中x=4）分别溶解于50ml氯仿中配制成2mg.ml-1的溶液，然后将各150mg天然石墨依相同的工序分散于其中，所测得的石墨烯均匀分散量分别为10.2mg.L-1和56.4mg.L-1。
附图说明
图1是实施例3中所合成的含芘基自由基引发剂的FTIR谱图。
图2是实施例3中所合成的含芘基自由基引发剂的1H-NMR谱图。
图3是实施例10中所合成的含芘基聚苯乙烯的FTIR谱图。
图4是实施例10中所合成的含芘基聚苯乙烯的1H-NMR谱图。
图5是实施例13中所制备的石墨烯的原子力显微镜测试(AFM)结果：左为AFM照片，右为石墨烯样品的高度图。
图6是实施例13中所制备的石墨烯的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下所列实施例是为更具体地说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列
实施例。
实施例1
取1只150ml三口烧瓶，将40ml二氯甲烷、50.1mg（0.18mmol）4,4'-偶氮（4-氰基戊酸）（如通式B1所示）、92.9mg（0.40mmol）芘甲醇（如通式C1所示，其中x=1）、8.6mg（0.07mmol）DMAP、64.9mg（0.48mmol）HOBT先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在冰水浴、氮气保护条件下，缓慢滴加EDC.HCl/二氯甲烷溶液（86.3mg（0.45mmol）EDC.HCl溶解于10ml二氯甲烷中）。滴加完成30分钟后，移除冰水浴，反应体系升温至30℃，反应24小时。将反应液过滤，滤液用二氯甲烷稀释至100ml。该溶液经3次1M HCl（3×50ml）、3次饱和NaHCO3溶液（3×50ml）、3次蒸馏水（3×50ml）洗涤后，有机相用MgSO4干燥1小时，过滤，室温下减压蒸除溶剂，得粗产物。为进一步分离纯化，将粗产物溶于4ml二甲基甲酰胺中，然后加入20ml甲醇进行重结晶。混合物置于–20℃冰箱中，12小时后，过滤收集固体物。再经另两次重结晶工序后，将固体收集物在40℃真空烘箱中干燥24小时。得到浅黄色固体化合物，产率大于90%，
分子结构式为：
实施例2
将实施例1中的含芘基小分子化合物芘甲醇用芘丁醇（如通式C1所示，其中x=4）替代，用量为104.3mg（0.38mmol）；二氯甲烷用量调整为45ml，DMAP用量调整为19.5mg（0.16mmol），不使用HOBT，EDC.HCl用量调整为80.5mg（0.42mmol），反应温度调整为25℃，反应时间延长为26小时；其它操作条件与实施例1相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于86%，分子结构式为：
实施例3
取1只150ml三口烧瓶，将70ml二氯甲烷、50.3mg（0.18mmol）4,4'-偶氮（4-氰基戊酸）、97.1mg（0.42mmol）芘甲胺（如通式C2所示，其中x=1）、106.4mg（0.49mmol）Sulfo-NHS先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在冰水浴、氮气保护条件下，缓慢滴加EDC.HCl/二氯甲烷溶液（89.7mg（0.47mmol）EDC.HCl溶解于10ml二氯甲烷中）。滴加完成1小时后，移除冰水浴，反应体系升温至35℃，反应18小时。将反应液过滤，滤液用二氯甲烷稀释至100ml。该溶液经3次1M HCl（3×50ml）、3次饱和NaHCO3溶液（3×50ml）、3次蒸馏水（3×50ml）洗涤后，有机相用MgSO4干燥1小时，过滤，室温下减压蒸除溶剂，得粗产物。为进一步分离纯化，将粗产物溶于2ml、40℃的二甲基甲酰胺中，然后加入10ml甲醇进行重结晶。混合物置于–20℃冰箱中，12小时后，过滤收集固体物。再经另两次重结晶工序后，将固体收集物在40℃真空烘箱中干燥24小时。得到浅黄色固体化合物，产率大于84%，分子结构式为：
图1是实施例3中所合成的含芘基自由基引发剂的FTIR谱图。3270和3063cm-1，仲酰胺的N-H伸缩振动；1650cm-1，仲酰胺的C=O伸缩振动；1560cm-1，仲酰胺的C-N-H弯曲振动；2240cm-1，C≡N伸缩振动；842cm-1，芘环上的C-H弯曲振动。
图2是实施例3中所合成的含芘基自由基引发剂的1H-NMR谱图。
实施例4
将实施例3中的含芘基小分子化合物芘甲胺用芘胺（如通式C2所示，其中x=0）替代，用量为93.4mg（0.43mmol）；Sulfo-NHS用NHS替代，用量为57.5mg（0.50mmol）；二氯甲烷用三氯甲烷替代，用量调整为60ml；EDC.HCl用量调整为92.0mg（0.48mmol），反应温度调整为25℃，反应时间延长为28小时；其它操作条件与实施例3相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于87%，分子结构式为：
实施例5
将实施例1中的常规商品引发剂4,4'-偶氮（4-氰基戊酸）用2,2'-偶氮（2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺）（如通式B2所示）替代，用量为49.8mg（0.17mmol）；含芘基小分子化合物芘甲醇用芘甲酸（如通式C3所示，其中x=0）替代，用量为101.0mg（0.41mmol）；二氯甲烷用量调整为70ml，DMAP用量调整为6.2mg（0.05mmol），HOBT用量调整为58.1mg（0.43mmol），EDC.HCl用量调整为74.8mg（0.39mmol），反应温度调整为25℃，反应时间延长至28小时；其它操作条件与实施例1相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于85%，分子结构式为：
实施例6
将实施例5中的含芘基小分子化合物芘甲酸用芘丁酸（如通式C3所示，其中x=3）替代，用量为106.7mg（0.37mmol）；二氯甲烷用三氯甲烷替代，用量为75ml；DMAP用量调整为25.7mg（0.21mmol），不使用HOBT，EDC.HCl用量调整为76.7mg（0.40mmol），反应温度调整为30℃，反应时间为24小时；其它操作条件与实施例5相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于88%，分子结构式为：
实施例7
将实施例1中的常规商品引发剂4,4'-偶氮（4-氰基戊酸）用4,4'-偶氮双（4-氰基戊醇）（如通式B3所示）替代，用量为50.4mg（0.20mmol）；含芘基小分子化合物芘甲醇用芘丁酸（如通式C3所示，其中x=3）替代，用量为144.2mg（0.5mmol）；二氯甲烷用量调整为90ml，DMAP用量调整为12.4mg（0.1mmol），HOBT用量调整为78.3mg（0.58mmol），EDC.HCl用量调整为99.7mg（0.52mmol）；其它操作条件与实施例1相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于93%，分子结构式为：
实施例8
将实施例7中的含芘基小分子化合物芘丁酸用芘甲酸（如通式C3所示，其中x=0）替代，用量为110.8mg（0.45mmol）；二氯甲烷用量调整为75ml，DMAP用量调整为30.6mg（0.25mmol），不使用HOBT，EDC.HCl用量调整为95.9mg（0.50mmol）；其它操作条件与实施例7相同。得到浅黄色固体化合物，产率大于89%，分子结构式为：
实施例9
含芘基自由基引发剂用作烯类化合物聚合反应的热引发剂。该烯类化合物为甲基丙烯酸甲酯单体。合成方法如下：
取1只50ml单口烧瓶，将150mg（0.21mmol）由实施例1合成的含芘基自由基引发剂、10ml二甲基甲酰胺先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在室温和氮气条件下，加入10ml（94.3mmol）甲基丙烯酸甲酯单体。反应体系升温至95℃，聚合反应18小时。聚合结束后，用100ml甲醇沉积出聚合产物。过滤后，固体物放入80℃真空烘箱干燥至恒重，最后得含芘基聚甲基丙烯酸甲酯。数均分子量为15,600，分子量分布指数为2.16，高分子链的平均芘端基数为1.08。
实施例10
含芘基自由基引发剂用作烯类化合物聚合反应的热引发剂。该烯类化合物为苯乙烯单体。合成方法如下：
取1只50ml单口烧瓶，将210mg（0.30mmol）由实施例3合成的含芘基自由基引发剂、15ml二甲基甲酰胺先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在室温和氮气条件下，加入10ml（87.3mmol）苯乙烯单体和18.2mg（0.09mmol）1-十二烷基硫醇。反应体系升温至85℃，聚合反应24小时。聚合结束后，用120ml甲醇沉积出聚合产物。过滤后，固体物放入60℃真空烘箱干燥至恒重，最后得含芘基聚苯乙烯。数均分子量为18,300，分子量分布指数为3.20，高分子链的平均芘端基数为1.04。
图3是实施例10中所合成的含芘基聚苯乙烯的FTIR谱图。3064和3025cm-1，苯环上的C-H伸缩振动；1675cm-1，仲酰胺的C=O伸缩振动；1602、1540、1495、1451cm-1，苯环的伸缩振动；839cm-1，芘环上的C-H弯曲振动。
图4是实施例10中所合成的含芘基聚苯乙烯的1H-NMR谱图。
实施例11
含芘基自由基引发剂用作烯类化合物聚合反应的热引发剂。该烯类化合物为N-乙烯基咪唑单体。合成方法如下：
取1只50ml单口烧瓶，将410mg（0.55mmol）由实施例5合成的含芘基自由基引发剂、20ml二甲基甲酰胺先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在室温和氮气条件下，加入10ml（110.3mmol）N-乙烯基咪唑单体和22.3mg（0.11mmol）1-十二烷基硫醇。反应体系升温至75℃，聚合反应20小时。聚合结束后，用150ml乙酸乙酯沉积出聚合产物。过滤后，固体物放入80℃真空烘箱干燥至恒重，最后得含芘基聚乙烯基咪唑。数均分子量为8,800，分子量分布指数为2.25，高分子链的平均芘端基数为1.18。
实施例12
含芘基自由基引发剂用作烯类化合物聚合反应的热引发剂。该烯类化合物为烯类不饱和低聚物－聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，数均分子量为500。合成方法如下：
取1只50ml单口烧瓶，将72.1mg（0.09mmol）由实施例7合成的含芘基自由基引发剂、5g（约10mmol）聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、2.1mg（0.01mmol）1-十二烷基硫醇、20ml二甲基甲酰胺先后加入其中，在磁力搅拌下配制成均一溶液。然后，在室温和氮气条件下，将反应体系升温至80℃，聚合反应28小时。聚合结束后，用150ml***沉积出聚合产物。过滤后，固体物放入60℃真空烘箱干燥至恒重，最后得含芘基高分子化合物。数均分子量为40,210，分子量分布指数为2.62，高分子链的平均芘端基数为1.21。
实施例13
取5只100ml的试管，分别加入50ml氯仿，然后依次加入实施例10中合成的含芘基聚苯乙烯25、50、100、250、500mg。待含芘基聚苯乙烯完全溶解后，分别加入150mg天然石墨（300目，纯度>99％），将试管口用聚乙烯薄膜密封后置于0～30℃水浴中超声处理1小时，超声波功率为80W，超声波频率为60KHz。所得分散液静置1小时，将四分之三上层液体用滴管取出，经由离心分离（500转/分钟）1.5小时后，小心收集上层清夜，得到浅灰色到黑色的石墨烯均匀分散液。利用Coleman等人建立的光谱技术（Nature Nanotechnology,2008,3,563-568），测得分散液中石墨烯的含量分别为82.4、173.2、498.5、601.0、630.0mg.L-1。室温静置7天后，上层液体中石墨烯的含量分别为72.5、149.1、473.5、560.7、567.8mg.L-1，约为石墨烯初始含量的88%、86%、95%、93%、90%。
本实施例所制备的石墨烯的原子力显微镜照片和透射电子显微镜照片分别见图5和图6。
对照例1
除了将聚合反应温度降为70℃外，其它操作条件与实施例9相同。所得含芘基聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为16,780，分子量分布指数为3.77，高分子链的平均芘端基数为1.62。
对照例2
除了不使用链转移剂1-十二烷基硫醇外，其它操作条件与实施例10相同。所得含芘基聚苯乙烯的数均分子量为23,100，分子量分布指数为2.24，高分子链的平均芘端基数为1.78。
对照例3
取3只100ml的试管，标记为A–C，依次加入50ml氯仿、50ml N-甲基吡咯烷酮、50ml N-甲基吡咯烷酮，然后分别加入150mg天然石墨（300目，纯度>99％）。对于A、B试管中的试样，采用与实施例13相同的分散工序，所得分散液中石墨烯的含量分别为5.2、89.6mg.L-1。对于C试管中的试样，除了延长超声处理时间至100小时外，其它分散工序与实施例13相同，所得分散液中石墨烯的含量为712mg.L-1；室温静置7天后，上层液体中石墨烯的含量为627mg.L-1，约为石墨烯初始含量的88％。
对照例4
取2只100ml的试管，分别加入50ml氯仿，然后依次加入聚苯乙烯（数均分子量为20,130，分子量分布指数为2.67，以偶氮二异丁腈为引发剂，聚合反应条件与对照例2相同）和芘丁醇（如通式C1所示，其中x=4）各100mg。待聚苯乙烯和芘丁醇完全溶解后，向2只试管中分别加入150mg天然石墨（300目，纯度>99％），分散工序与实施例13相同。测得均匀分散液中石墨烯的含量分别为10.2和56.4mg.L-1。

Claims (8)

1.一种含芘基自由基引发剂，其特征在于它由下述通式（A）表示
通式中R1为 之一，其中a=0～4、b=0～1、c=0～3、d=0～3；其化学结构上是一种对称型含芘基偶氮类化合物，热分解后能够产生两个分子结构相同的含芘基初级自由基。
2.权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于采用酯化反应进行合成，在反应助剂存在下，常规商品引发剂与含芘基小分子化合物在有机溶剂中进行化学反应，反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时，反应气氛为空气、氮气或氩气；合成在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯；上述常规商品引发剂为采用通式（B）表示的化合物
R2-N=N-R2  （B）
其中R2为含芘基小分子化合物为采用通式（C）表示的化合物
其中R3为－OH（对应x=0～4）或（对应x=0～3），用量为2.2～2.5mol每1mol常规商品引发剂；反应助剂为“EDC.HCl+DMAP，用量摩尔比：EDC.HCl：DMAP：常规商品引发剂=2.3～2.6：0.3～0.5：1”或“EDC.HCl+DMAP+HOBT，用量摩尔比：EDC.HCl：DMAP：HOBT：常规商品引发剂=2.3～2.6：0.3～0.5：2.5～2.9：1”；反应的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中一种或两种或多种溶剂的混合物，用量为0.3～1.5ml每1mg常规商品引发剂。
3.权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于采用酰胺化反应进行合成，在反应助剂存在下，常规商品引发剂与含芘基小分子化合物在有机溶剂中进行化学反应，反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时，反应气氛为空气、氮气或氩气；合成在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯；上述常规商品引发剂为采用通式（B）表示的化合物
R2-N=N-R2  （B）
其中R2为含芘基小分子化合物为采用通式（C）表示的化合物
其中R3为－NH2（对应x=0～1），用量为2.2～2.5mol每1mol常规商品引发剂；酰胺化反应的反应助剂为“EDC.HCl+NHS，用量摩尔比为EDC.HCl：NHS：常规商品引发剂=2.3～2.6：2.5～2.9：2.5～2.9：1”或“EDC.HCl+Sulfo-NHS”，用量摩尔比为EDC.HCl：Sulfo-NHS：常规商品引发剂=2.3～2.6：2.5～2.9：1”；反应的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中一种或两种或多种溶剂的混合物，用量为0.3～1.5ml每1mg常规商品引发剂。
4.根据权利要求2或3所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷，反应温度为25～35℃，反应时间为18～28小时，反应气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于用作烯类化合物聚合反应的热引发剂，以合成含芘基高分子化合物；烯类化合物为可以采用常规商品偶氮类引发剂进行聚合的不饱和化合物，该烯类不饱和化合物可以是单体、低聚物或是它们的混合物；聚合反应实施方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合；含芘基自由基引发剂的用量为烯类化合物量的0.1～1％；聚合温度为50～120℃，聚合时间为5～72小时。
6.根据权利要求5所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于所说的烯类化合物为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咪唑或聚乙二醇甲基丙烯酸单酯之一，烯类化合物的聚合反应采用溶液聚合方法，溶剂为二甲基甲酰胺、环己酮或二甲基乙酰胺，聚合温度为70～100℃，聚合时间为18～28小时。
7.根据权利要求5所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于所说的含芘基高分子化合物具有芘基团位于高分子链末端、单个高分子链平均含0.9～1.2个芘基团。
8.根据权利要求5合成的含芘基高分子化合物的用途，含芘基高分子化合物可作为分散助剂用于分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯，石墨烯的原料为天然石墨，溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇等低沸点有机溶剂或水。
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