CN109942732B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料及其制备方法，（1）取鳞片石墨通过hummers法制备氧化石墨烯，干燥成粉体备用；（2）将氧化石墨烯粉体加入到反应溶剂中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；（3）滴加引发剂进行悬浮聚合，过滤黄色高分子颗粒得到聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料。本发明采用的氧化石墨烯表面具有活性基团；悬浮聚合大量采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉；通过表面活性剂的混合比例可以调节聚合反应形成高分子化合物的颗粒大小；使石墨烯与高分子材料复合的方式更加有效。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
现有石墨烯与高分子结合的技术以树脂共混和溶液聚合为主，采用树脂共混的方式石墨烯与高分子大多以物理混合状态结合，采用溶液液聚合复合高分子材料不宜制成干燥粉状或粒状树脂且纯度不高。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨）的基本结构单元。
石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在高分子领域中的应用难度。
通过氧化石墨烯上的含氧活性官能团，将氧化石墨烯直接参与到单体聚合成高分子的反应中，使氧化石墨烯直接通过化学键结合到高分子材料上，更好的发挥复合材料的功能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料及其制备方法，用以克服现有石墨烯共混高分子材料在性能方面的不足，同时克服石墨烯与高分子材料的结合问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取鳞片石墨通过hummers法制备氧化石墨烯，干燥成粉体备用；
（2）将氧化石墨烯粉体加入到反应溶剂中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；
（3）滴加引发剂进行悬浮聚合，过滤黄色高分子颗粒得到聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料。
氧化石墨烯本身含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、酯基、羰基、醛基等，还有大量不饱和键，这些活性官能团给氧化石墨烯与高分子材料复合提供了条件。
目前的石墨烯高分子复合材料的制备方法大都需要高温条件，或者在固化条件下大量放热，如氧化石墨烯与树脂熔融混合等。氧化石墨烯在高温条件下脱去含氧官能团而还原，颜色转为黑色，这就给需要制备氧化石墨烯高分子复合材料带来不利影响。
悬浮聚合方法除了本身产物纯度高的优点，其反应可以在低温下进行是保障氧化石墨烯保持其原有性能的重要优点。以水做溶剂，将引发反应释放的大量热量可以迅速的转移到反应溶剂中，让聚合反应的可控性大大增加。通过选择合适的引发剂，其反应温度可以控制在60-80度之间，确保氧化石墨烯不会因为高温分解。
悬浮聚合采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉。悬浮聚合形成的石墨烯高分子复合材料可直接形成圆形的颗粒，其颗粒大小可通过调节表面活性剂的混合比例和反应条件进行控制，不再需要双螺杆或者粉碎机对产品进行成型。
优选的，所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为2000-12000目。
优选的，所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌200-400rpm条件下预混合0.4-0.6h。
优选的，所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比4-16:1组成的混合液。
优选的，所述有机溶剂为无水乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选的，所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为0.5-1.5%的PVA溶液、质量分数为0.5-1.5%的CMC溶液和质量分数为0.5-1.5%的OP溶液中的至少两种混合而成。
优选的，所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为0.8-1.2：1。
优选的，所述步骤（2）中，引发剂为AIBN、BPO和APS中的至少一种。
优选的，所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌200-400r/min，反应温度为75-85℃，时间为1.5-2.5h。
本发明的另一个目的通过下述技术方案实现：一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料，所述复合材料根据权利要求上述所述的制备方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明采用的氧化石墨烯表面具有活性基团；悬浮聚合大量采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉；通过表面活性剂的混合比例可以调节聚合反应形成高分子化合物的颗粒大小；使石墨烯与高分子材料复合的方式更加有效。
附图说明
图1是本发明制备的氧化石墨烯复合材料的工艺流程图。
图2是本发明制备的氧化石墨烯复合材料的红外谱图。
图3是本发明制备的氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1~对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取鳞片石墨通过hummers法制备氧化石墨烯，干燥成粉体备用；
（2）将氧化石墨烯粉体加入到反应溶剂中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；
（3）滴加引发剂进行悬浮聚合，过滤黄色高分子颗粒得到聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料。
所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为2000目。
所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌300rpm条件下预混合0.5h。
所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比16:1组成的混合液。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为1%的PVA溶液、质量分数为1%的CMC溶液和质量分数为1%的OP溶液以质量比1:1:0.1组成的混合液。
所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1：1。
所述步骤（2）中，引发剂为BPO。
所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌300r/min，反应温度为80℃，时间为2h。
一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料，所述复合材料根据权利要求上述所述的制备方法制得。
实施例2
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为8000目。
所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌300rpm条件下预混合0.5h。
所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比4:1组成的混合液。
所述有机溶剂为异丙醇。
所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为1%的PVA溶液和质量分数为1%的CMC溶液以质量比1:1组成的混合液。
所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1：1。
所述步骤（2）中，引发剂为AIBN和BPO以重量比1:1组成的混合物。
所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌300r/min，反应温度为80℃，时间为2h。
实施例3
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为4000目。
所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌200rpm条件下预混合0.6h。
所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比8:1组成的混合液。
所述有机溶剂为异丙醇。
所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为0.5%的PVA溶液和质量分数为0.5%的OP溶液以质量比1:0.1组成的混合液。
所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为0.8：1。
所述步骤（2）中，引发剂为AIBN。
所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌200r/min，反应温度为75℃，时间为2.5h。
实施例4
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为12000目。
所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌400rpm条件下预混合0.4h。
所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比12:1组成的混合液。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为1.5%的CMC溶液和质量分数为1.5%的OP溶液以质量比1:0.1组成的混合液。
所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1.2：1。
所述步骤（2）中，引发剂为APS。
所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌400r/min，反应温度为85℃，时间为1.5h。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： （1）取鳞片石墨通过hummers法制备氧化石墨烯，干燥成粉体备用； （2）将氧化石墨烯粉体加入到反应溶剂中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中； （3）滴加引发剂进行悬浮聚合，过滤黄色高分子颗粒得到聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料；
所述步骤（1）中，鳞片石墨的粒径为2000-12000目；
所述步骤（2）中，预混合的条件为：机械搅拌200-400rpm条件下预混合0.4-0.6h；
所述步骤（2）中，反应溶剂为去离子水和有机溶剂以质量比4-16:1组成的混合液；
所述有机溶剂为无水乙醇和异丙醇中的至少一种；
所述步骤（2）中，表面活性剂为质量分数为0.5-1.5%的PVA溶液、质量分数为0.5-1.5%的CMC溶液和质量分数为0.5-1.5%的OP溶液中的至少两种混合而成；
所述步骤（2）中，氯化钙与碳酸钠的摩尔比为0.8-1.2：1；
所述步骤（2）中，引发剂为AIBN、BPO和APS中的至少一种；
所述步骤（3）中，悬浮聚合反应条件为：机械搅拌200-400r/min，反应温度为75-85℃，时间为1.5-2.5h。
2.一种聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料根据权利要求1所述的制备方法制得。
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