CN109942483A - 一类紫精离子单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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孙梦瑶
陈国建
沈洁
黄小慧
张亚东
张珂
黄蕊
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Abstract

一类紫精离子单体及其制备方法与应用，所述紫精离子单体的结构式如下式所示，其由紫精基Zincke盐VL‑Br与R功能基团取代对位苯胺在有机溶剂中经Zincke反应而制得。根据实际应用的需求，可以设计制备多种带有特定功能团取代的紫精离子单体。本发明的制备方法，所需反应条件温和、反应时间短，所用设备简单，适于规模化应用。本发明的紫精离子单体可用于制备紫精基多孔离子聚合物材料，丰富了多功能化的紫精离子型单体的种类。

Description

一类紫精离子单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化合物的制备与应用，具体涉及一类紫精离子单体及其制备方法与应用。
背景技术
紫精(viologen)是1，1'-双取代基-4，4'-联吡啶盐的美称，它被还原时可以由无色变成紫色，于是形象称之为紫精。紫精结构中具有两个N阳离子中心，在不同的氧化态或者还原态可以提供电子和接受电子，可以发生可逆性的氧化还原反应，并伴随着颜色的变化。最近，人们将紫精结构引入到多孔聚合物中，制备了一系列功能性的紫精基离子型多孔有机聚合物，并在多个领域得到了应用(ACS Appl.Mater.Interfaces，2019，11，6705-6716)。
目前，关于紫精离子单体的制备方法主要依赖于Menschutkin反应，即4，4'-联吡啶和二取代卤代烷烃之间发生的季铵化反应。然而，这种方法制得的紫精离子单体，通常带有柔性的烷基链，刚性不够强，在合成离子型多孔聚合物尤其是有序的离子型共价有机框架材料时受到很大的限制，较难合成高比表面积的多孔框架结构。近年来，通过4，4'-联吡啶Zincke盐与R基团取代的苯胺通过Zincke反应，可以制备刚性的紫精离子单体(J.Phys.Chem.B，2012，116，2842-2849)。到目前为止，可以用作聚合反应制备离子型多孔有机聚合物的离子型单体种类仍然不足，尤其是离子单体阴离子较为单一，即为氯阴离子。因此，如何通过Zincke反应丰富多功能化的紫精离子型单体的种类，不管在材料基础研究还是在应用领域中都有着重要意义。
发明内容
发明人通过大量实验研究研发了一类紫精基离子单体的制备方法，并设计合成了多种可用于制备紫精基多孔离子聚合物材料的紫精离子单体。
具体而言，本发明提供了一类紫精离子单体，其结构式如下式所示：
其中，R为胺基、醛基、羧基、氰基、溴基、碘基、硝基或硼酸频哪醇酯基。
本发明还提供了上述一类紫精离子单体的制备方法，将式1所示Zincke盐与式2所示化合物溶于有机溶剂中，经Zincke反应得所述紫精离子单体
其中，R为胺基、醛基、羧基、氰基、溴基、碘基、硝基或硼酸频哪醇酯基。
进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取一定量的式1所示Zincke盐与式2所示化合物，加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌，使其完全溶解，得均匀溶液。
S2：将均匀溶液转移到反应容器中，加热搅拌，进行反应；
S3：反应结束后，过滤，洗涤，干燥，所得固体即所述紫精离子单体。
进一步的，所述步骤S1中，式1所示Zincke盐与式2所示化合物的摩尔比为1：2。
进一步的，所述步骤S1中的有机溶剂为乙腈或乙醇。
进一步的，所述步骤S2中的反应温度80-100℃，反应时间24-48h。
本发明还提供了上述一类紫精离子单体在制备紫精基多孔离子聚合物材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明使用R基团对位取代的苯胺与4,4'-联吡啶Zincke盐，通过Zincke反应制备一类新型紫精离子单体，根据实际应用的需求，可以设计带有特定功能团取代的紫精离子单体；
本发明的制备方法，所需反应条件温和、反应时间短，所用设备简单，适于规模化应用；
本发明的一类紫精离子单体可用于制备紫精基多孔离子聚合物材料，丰富了多功能化的紫精离子型单体的种类。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明涉及的新型紫精离子化合物及详细的制备方法进行说明。但实施的例子仅仅对本发明的优选实例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计思路的前提下，本领域中专业技术人员对新型的化合物中R基团的改变以及对R基团在苯环上位置上进行的各种变化，均属于本发明的保护范围。
实施例1：紫精基Zincke盐VL-Br的制备
称取4,4'-联吡啶(10mmol,1.56g)和1-溴-2,4-二硝基苯(20mmol,4.94g)置于在反应烧瓶中，加入100mL溶剂乙腈，搅拌使原料完全溶解。然后，将上述溶液在90℃回流搅拌72h。反应结束后，将生成的固体产物通过简单过滤、洗涤和干燥，最后得到黄色固体，即为紫精基Zincke盐VL-Br，产率为90％。表征如下:
1H NMR(400MHz,D2O):δ9.41～9.42(CH,4H),9.33～9.34(CH,2H),8.86～8.89(CH,6H)and 8.24～8.26ppm(CH,2H).13C NMR(100MHz,D2O):δ152.58,149.81,146.80,142.77,138.19,131.11,130.70,127.54and 122.77ppm.元素分析:实测值:C,40.85；H,2.51；N,12.83wt％.理论值C22H14O8N6Br2(M.W.650.19):C,40.64；H,2.17；N,12.93wt％.。
实施例2：苯胺基功能化的紫精离子单体的制备
苯胺基功能化的紫精离子单体的制备：首先，称取Zincke盐VL-Br(10mmol,6.50g)和对苯二胺(20mmol,2.16g)置于在反应烧瓶中，加入200mL溶剂乙醇，搅拌使原料均匀分散，在80℃下加热回流反应48h。反应结束后，加50mL水搅拌数小时，用普通漏斗过滤，滤液为深棕色，过滤结束后加入10g活性炭搅拌2h，再过滤，滤液颜色变浅。将滤液低压旋蒸除去水，得到深棕色固体，再用四氢呋喃(THF)洗涤数次。最后在真空烘箱中干燥，得到深棕色固体产物V-NH2-Br.
实施例3：苯甲腈功能化的紫精离子单体的制备
苯甲腈功能化的紫精离子单体的制备：首先，称取Zincke盐VL-Br(10mmol,6.50g)和对胺基苯腈(20mmol,2.36g)置于在反应烧瓶中，加入200mL溶剂乙醇，搅拌使原料均匀分散，在80℃下加热回流反应48h。反应结束后，加50mL水搅拌数小时，用普通漏斗过滤，滤液为浅棕色，将滤液低压旋蒸除去水，得到浅棕色固体，再用四氢呋喃(THF)洗涤数次。最后在真空烘箱中干燥，得到浅棕色固体产物V-CN-Br。
实施例4：溴苯功能化的紫精离子单体的制备
溴苯功能化的紫精离子单体的制备：首先，称取Zincke盐VL-Br(10mmol,6.50g)和对溴苯胺(20mmol,3.44g)置于在反应烧瓶中，加入200mL溶剂乙醇，搅拌使原料均匀分散，在80℃下加热回流反应48h。反应结束，生成黄色固体和棕色溶液，通过抽滤分离出固体，用乙醇充分洗涤。最后在真空烘箱中干燥，得到浅棕色固体产物V-Br-Br.
实施例5：硝基苯功能化的紫精离子单体V-NO2-Br的制备
使用对硝基苯胺和VL-Br为原料，通过Zincke反应可以制备出硝基苯功能化的紫精离子单体V-NO2-Br，具体制备方法同实施例2～4。
实施例6：苯甲醛功能化的紫精离子单体V-CHO-Br的制备
使用4-氨基苯甲酸和VL-Br为原料，通过Zincke反应可以制备出苯甲醛功能化的紫精离子单体V-COOH-Br，具体制备方法同实施例2～4。
实施例7：苯甲酸功能化的紫精离子单体V-COOH-Br的制备
使用4-氨基苯甲醛和VL-Br为原料，通过Zincke反应可以制备出苯甲醛功能化的紫精离子单体V-CHO-Br，具体制备方法同实施例2～4
实施例8：碘苯功能化的紫精离子单体V-I-Br的制备
使用对碘苯胺和VL-Br为原料，通过Zincke反应可以制备出碘苯功能化的紫精离子单体V-I-Br，具体制备方法同实施例2～4。
实施例9：苯硼酸频哪醇酯功能化的紫精离子单体V-Bpin-Br的制备
使用4-氨基苯硼酸频哪醇酯和VL-Br为原料，通过Zincke反应可以制备出苯硼酸频哪醇酯功能化的紫精离子单体V-Bpin-Br，具体制备方法同实施例2～4。

Claims (7)

1.一类紫精离子单体，其特征为，其结构式如下式所示：
其中，R为胺基、醛基、羧基、氰基、溴基、碘基、硝基或硼酸频哪醇酯基。
2.权利要求1所述一类紫精离子单体的制备方法，其特征在于，将式1所示Zincke盐与式2所示化合物溶于有机溶剂中，经Zincke反应得所述紫精离子单体
其中，R为胺基、醛基、羧基、氰基、溴基、碘基、硝基或硼酸频哪醇酯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
S1：称取一定量的式1所示Zincke盐与式2所示化合物，加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌，使其完全溶解，得均匀溶液。
S2：将均匀溶液转移到反应容器中，加热搅拌，进行反应；
S3：反应结束后，过滤，洗涤，干燥，所得固体即所述紫精离子单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，式1所示Zincke盐与式2所示化合物的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂为乙腈或乙醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应温度80-100℃，反应时间24-48h。
7.权利要求1所述的一类紫精离子单体在制备紫精基多孔离子聚合物材料中的应用。
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