CN109942382A - 一种香兰醇醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香兰醇醚的合成方法,属于精细化工技术领域。本发明的合成方法包括以下步骤:将香兰素溶解于溶剂中,搅拌均匀后向其中加入金属复氢化物和烷基化试剂,在30~40℃下反应3~4h,得到香兰醇醚溶液,对香兰醇醚溶液进行分离提纯后即得香兰醇醚。本发明的合成方法采用一锅法制备香兰醇醚,操作简单、反应条件温和、反应过程易控制、生产成本低、三废少,通过本发明的合成方法制得的香兰醇醚产率高、纯度高,易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域,具体涉及一种香兰醇醚的合成方法。
背景技术
香兰醇醚是一种油溶性热感剂,作用于皮肤后能快速产生温和持久的热源效应,有效刺激皮下脂肪代谢、促进血液循环。在结构上与大多数热感剂类似,但与其它热感剂相比,刺激性低、热感程度高、热感时间长,并且在极低的用量下就能得到强烈的热感,同时香兰醇醚性质稳定、安全,具有愉悦的香草味,能与大多数的化妆品成分复配使用,使得香兰醇醚越来越得到化妆品行业的青睐,尤其是香兰基丁醚在食品、化妆品等领域中应用最广泛。但是,近年来对香兰基丁醚的合成方法却鲜有报道。目前香兰基丁醚的合成主要由香兰醇与正丁醇在酸性催化剂下脱水缩合得到,但该方法的产率低,主要是因为反应产生的水会抑制醚化反应的进行,而常用的酸性催化剂如AlCl3、FeCl3在有水的条件下容易水解而失去催化作用。后来有报道称将一些酸性催化剂固化在分子筛等材料上得到固体酸催化剂能提高这一体系的产率,但这种催化剂不易得,制备困难、成本高,难以应用于大规模生产,而且以香兰醇为原料导致成本很高。
因此,很有必要研发一种操作简单、反应条件温和、有效提高产率、成本低的香兰醇醚的合成方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种香兰醇醚的合成方法,本发明的合成方法采用一锅法制备香兰醇醚,操作简单、反应条件温和、反应过程易控制、生产成本低、三废少,通过本发明的合成方法制得的香兰醇醚产率高、纯度高,易实现工业化生产。
为解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种香兰醇醚的合成方法,所述合成方法包括以下步骤:将香兰素溶解于溶剂中,搅拌均匀后向其中加入金属复氢化物和烷基化试剂,在30~40℃下反应3~4h,得到香兰醇醚溶液。
作为本发明优选的实施方式,所述香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂的摩尔比是1:0.8~1.2:1~1.5。
作为本发明优选的实施方式,所述香兰素与溶剂的摩尔比为3~6:1。
作为本发明优选的实施方式,所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合。
作为本发明优选的实施方式,所述金属复氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、氢化锂铝、硫代硼氢化钠、氰基硼氢化钠中的一种或任意两种以上的混合。
作为本发明优选的实施方式,所述烷基化试剂为氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯代正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或任意两种以上的混合。
作为本发明优选的实施方式,所述香兰素为香兰醛或乙基香兰素。
作为本发明优选的实施方式,所述溶剂为乙酸乙酯,所述金属复氢化物为硼氢化钾;所述香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂的摩尔比是1:0.8:1.2。
作为本发明优选的实施方式,本发明的合成方法还包括对香兰醇醚溶液分离提纯的步骤,具体如下:将香兰醇醚溶液过滤,取滤液于真空精馏后即可得到香兰醇醚。
作为本发明优选的实施方式,所述真空精馏的温度为140~180℃。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明的合成方法以香兰素为原料、以金属复氢化物为还原剂以卤代烷烃或醇类为烷基化试剂,再以金属复氢化物的氧化产物为碱性催化剂,采用一锅法制得香兰醇醚,制备步骤操作简单、反应条件温和、反应过程易控制、生产成本低、三废少,通过本发明的合成方法制得的香兰醇醚产率高、纯度高,易实现工业化生产,具有较高的经济效益,在医药、食品、化妆品等领域中具有优异的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种香兰醇醚的合成方法,所述合成方法包括以下步骤:将香兰素溶解于溶剂中,搅拌均匀后向其中加入金属复氢化物和烷基化试剂,在30~40℃下反应3~4h,得到香兰醇醚溶液;将香兰醇醚溶液过滤,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,然后于140~180℃下真空精馏后即可得到香兰醇醚。
以上合成方法中,香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂的摩尔比是1:0.8~1.2:1~1.5,优选的摩尔比为香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂=1:0.8:1.2。香兰素与溶剂的摩尔比为3~6:1。所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合,优选为乙酸乙酯。所述金属复氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、氢化锂铝、硫代硼氢化钠、氰基硼氢化钠中的一种或任意两种以上的混合,优选为硼氢化钾。所述烷基化试剂为氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯代正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或任意两种以上的混合。所述香兰素为香兰醛或乙基香兰素。
实施例1:香兰基丁醚的制备
将100.00g香兰素溶解在231.65g乙酸乙酯中,搅拌溶解,投入硼氢化钾28.36g、溴丁烷90.06g,在30~40℃下反应4小时。冷却至室温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基丁醚131.57g,收率为95.20%,纯度>99%。
实施例2:香兰基丁醚的制备
将100.00g香兰素溶解在231.65g乙酸乙酯中,搅拌溶解,投入硼氢化钾28.36g、溴丁烷108.07g,在30~40℃下反应3小时。冷却至常温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基丁醚135.62g,收率为98.13%,纯度>99%。
本实施例与实施例1的区别在于:反应时间为3小时,香兰素与溴丁烷摩尔比不同为1:1.2,其余均与实施例1相同。
实施例3:香兰基丁醚的制备
将100.00g香兰素溶解在231.65g乙酸乙酯中,搅拌溶解,投入硼氢化钾28.36g、60.85g氯丁烷,在30~40℃下反应4小时。冷却至常温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基丁醚125.09g,收率为90.51%,纯度>99%。
本实施例与实施例1的区别在于:烷基化试剂为氯丁烷,其余均与实施例1相同。
实施例4:香兰基***的制备
将100.00g香兰素溶解在223.29g二氯甲烷中,搅拌溶解,投入硼氢化钾28.36g、85.94g溴乙烷,在30~40℃下反应3小时。冷却至常温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基***115.23g,收率为96.21%,纯度>99%。
本实施例与实施例2的区别在于:反应溶剂为二氯甲烷,烷基化试剂为溴乙烷,其余所涉及的物料配比、反应温度、反应时间等均与实施例2相同。
实施例5:香兰基***的制备
将100.00g香兰素溶解在136.27g乙醇中,搅拌溶解,投入硫代硼氢化钠86.65g,在30~40℃下反应4小时。冷却至常温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基***116.02g,收率为96.87%,纯度>99%。
本实施例与实施例4的区别在于:反应溶剂为乙醇,溶剂摩尔比为香兰素:乙醇=1:3,烷基化试剂为乙醇,摩尔比为香兰素:乙醇=1:1.5,金属复氢化物为硫代硼氢化钠,摩尔比为香兰素:硫代硼氢化钠=1:1,反应时间为4小时,其余均与实施例4相同。
实施例6:香兰基***的制备
将100.00g香兰素溶解在90.84g乙醇中,搅拌溶解,投入硫代硼氢化钠86.65g,氯乙烷63.61g在30~40℃下反应4小时。冷却至室温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基***118.05g,收率为98.56%,纯度>99%。
本实施例与实施例5的区别在于:烷基化试剂为氯乙烷,其余均与实施例5相同。
实施例7:香兰基异丙醚的制备
将100.00g香兰素溶解在165.80g异丙醇中,搅拌溶解,投入氢化锂铝29.94g,在30~40℃下反应4小时。冷却至室温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。于165℃下真空精馏,得到香兰基异丙醚132.36g,收率为94.89%,纯度>99%。
本实施例与实施例5的区别在于:反应溶剂为异丙醇,烷基化试剂为异丙醇,摩尔比为香兰素:异丙醇=1:1.2,金属复氢化物为氢化锂铝,摩尔比为香兰素:氢化锂铝=1:1.2,其余均与实施例5相同。
对比例1:香兰基***的制备
将100.00g香兰醇溶解在179.29g乙醇中,搅拌溶解,投入12.99g六水合三氯化铁,在60~70℃下反应12小时。冷却至室温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到黄色液体粗品。用100g水洗涤,分液后取有机相于165℃下真空精馏,得到香兰基***77.07g,收率为65.21%,纯度>98%。
本对比例以价格昂贵的香兰醇为原料、以FeCl3为酸性催化剂,与本发明的制备方法相比,原料成本高、反应温度较高,反应时间长,收率低。
对比例2:香兰基丁醚的制备
将100.00g香兰素溶解在243.59g正丁醇中,搅拌溶解,投入金属催化剂Pb-C2.97g,充入1.8MPa氢气,加热至60~70℃反应8小时,检测香兰素反应完全,停止加热,待反应液冷却后过滤回收金属催化剂Pb-C,再将滤液投入反应罐,加三氯化铝14.87g,升温至60~70℃反应12h。冷却至室温,过滤除去反应液中的固体,洗涤滤渣,取洗涤液与滤液合并,取混合液减压蒸馏,得到无色液体粗品。用100g水洗涤,分液后取有机相于165℃下真空精馏,得到香兰基丁醚94.74g,收率为68.55%,纯度>98%。
本对比例以价格便宜的香兰素为原料、以AlCl3为酸性催化剂,但就需要通过还原和醚化这两步才能合成香兰基丁醚,还原需用加压催化氢化,与本发明的制备方法相比,所用的催化剂价格昂贵,反应对设备要求高,醚化反应温度较高,反应时间长,操作麻烦,收率低,工业价值低。
综上所述,本发明的合成方法相对于现有技术的制备方法,制备步骤操作简单、反应条件温和、反应过程易控制、生产成本低、三废少,通过本发明的合成方法制得的香兰醇醚产率高、纯度高,易实现工业化生产,具有较高的经济效益,在医药、食品、化妆品等领域中具有优异的推广应用价值。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述合成方法包括以下步骤:将香兰素溶解于溶剂中,搅拌均匀后向其中加入金属复氢化物和烷基化试剂,在30~40℃下反应3~4h,得到香兰醇醚溶液。
2.根据权利要求1所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂的摩尔比是1:0.8~1.2:1~1.5。
3.根据权利要求1所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述香兰素与溶剂的摩尔比为3~6:1。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述金属复氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、氢化锂铝、硫代硼氢化钠、氰基硼氢化钠中的一种或任意两种以上的混合。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述烷基化试剂为氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯代正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或任意两种以上的混合。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述香兰素为香兰醛或乙基香兰素。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述溶剂为乙酸乙酯,所述金属复氢化物为硼氢化钾;所述香兰素、金属复氢化物、烷基化试剂的摩尔比是1:0.8:1.2。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:还包括对香兰醇醚溶液分离提纯的步骤,具体如下:将香兰醇醚溶液过滤,取滤液于真空精馏后即可得到香兰醇醚。
10.根据权利要求9所述的香兰醇醚的合成方法,其特征在于:所述真空精馏的温度为140~180℃。
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