CN109941984B

CN109941984B - 碳微米管的制备方法和碳微米管

Info

Publication number: CN109941984B
Application number: CN201910385662.8A
Authority: CN
Inventors: 吕春祥; 袁淑霞; 周敬杰
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-05-09
Also published as: CN109941984A

Abstract

本申请提出一种碳微米管的制备方法和碳微米管，其中碳微米管的制备方法，包括：煅烧步骤，将玉米须在保护性气体下升温至煅烧温度，在煅烧温度下保持第一时长得到碳微米管。本申请采用具有来源广泛、易于收集、数量巨大的玉米须作为原材料制备碳微米管，成本低廉，易于规模化生产，且制备的碳微米管在长度上有优势，能达到二十几厘米，远大于现有的采用柳絮、杨絮、青苔等制备的碳微米管，此外，在本申请中，在煅烧之前用酸液浸泡玉米须大幅度降低了煅烧温度，最低可在200℃的温度下煅烧得到碳微米管，从而进一步降低成本和对设备的要求。

Description

碳微米管的制备方法和碳微米管

技术领域

本申请涉及材料领域，特别涉及碳微米管的制备方法和碳微米管。

背景技术

碳微米管不仅具有碳纳米管的优良性能，如很高的机械强度、良好的导电和导热性能、优异的化学和高温稳定性能，而且具备独特的微米尺度的管径，可填充较大尺寸的客体分子，因而在催化剂载体、储氢材料、电极材料、吸波材料、药物缓释等医药化工材料等领域有广阔应用前景，这是具有极小管径的碳纳米管所无法比拟的。目前碳微米管的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、催化剂法、模板法、自组装法、纺丝法、生物质碳化法等。其中，利用生物质天然结构经高温碳化制备碳微米管具有成本低廉、工艺简单、形貌可控、可规模化制备的特点，适用于放大生产。申请号为201010590224.4的发明专利中，采用杨絮和柳絮为原料制备碳微米管；申请号为201711362149.4的发明专利中，采用木棉为原料经预处理、交联、碳化、活化、后处理得到中空碳微管；申请号为201710967784.9的发明专利中，采用青苔为原料制备碳管。

在现有技术中，采用柳絮、杨絮、青苔作为生物质制备碳微米管时，存在如下问题：一方面杨絮、柳絮和青苔的天然产量较低，并且不易回收，非常不利于大规模生产，如果专门租赁场所生产杨絮、柳絮和青苔又会极大的提高生产成本。另一方面，杨絮、柳絮和青苔的尺寸较小，难以制备轴向长度超过10cm的碳微米管。

此外，在现有技术中，在制备碳微米管时往往采用高温煅烧的工艺，煅烧温度最低不少于300℃，而煅烧温度越高，能耗越大对设备安全性的要求越高，因此，降低煅烧温度可以大幅度降低能耗以及对设备的要求，从而降低成本。

发明内容

本申请提供了一种碳微米管的制备方法和碳微米管用于解决上述问题。

为了解决上述问题，作为本申请的一个方面，提供了一种碳微米管的制备方法，包括：

煅烧步骤，将玉米须在保护性气体下升温至煅烧温度，在煅烧温度下保持第一时长得到碳微米管。

可选的，在煅烧步骤中，煅烧温度为300-1000℃，第一时长为1-10h。

可选的，在煅烧步骤之前，还包括：

浸泡步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡第二时长后取出。

可选的，酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，或者，

酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液。

可选的，酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，和/或，第二时长为6-12h。

可选的，酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，第二时长为6-12h；

在煅烧步骤中，煅烧温度为250-1000℃，第一时长为1-10h。

可选的，酸溶液为质量分数30-70％的硫酸，第二时长为10-12h，酸溶液与玉米须的质量比为1-10:1，煅烧温度为200-240℃。

可选的，在浸泡步骤之后，在煅烧步骤之前，还包括：

清洗步骤，将玉米须洗涤至中性并干燥；

可选的，保护性气体为氮气或氩气。

本申请还提出一种碳微米管，采用本申请提出的任一所述方法制备，碳微米管的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm，表观密度为0.16-0.18g/cm³。

本申请提出了一种碳微米管的制备方法和碳微米管，本申请采用具有来源广泛、易于收集、数量巨大的玉米须作为原材料制备碳微米管，成本低廉，易于规模化生产，且制备的碳微米管在长度上有优势，能达到二十几厘米，远大于现有的采用柳絮、杨絮、青苔等制备的碳微米管，此外，在本申请中，在煅烧之前用酸液浸泡玉米须大幅度降低了煅烧温度，最低可在200℃的温度下煅烧得到碳微米管，从而进一步降低成本和对设备的要求，此外，本申请提出的制备方法中，无需使用活化剂，制备工艺简单，条件温和，产率高。

附图说明

图1为本申请实施例中一种碳微米管的制备方法；

图2为本申请实施例中玉米须与制备的碳微米管的长度示意图；

图3为本申请实施例中玉米须的扫描电子显微镜图；

图4为本申请实施例3中制备的碳微米管的扫描电子显微镜图；

图5为本申请实施例4中制备的碳微米管的扫描电子显微镜图；

图6为本申请实施例9中玉米须与制备的碳微米管的长度示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或空调不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或空调固有的其它步骤或单元。

实施例1

在现有技术中，采用柳絮、杨絮、青苔作为生物质制备碳微米管时，由于杨絮、柳絮和青苔的天然产量较低，仅在特定季节可生产，并且不易回收，非常不利于大规模生产，如果专门租赁场所生产杨絮、柳絮和青苔又会极大的提高生产成本。

玉米是我国主要的粮食作物，2017年我国玉米播种面积3544.5万公顷，总产量为2.16亿吨，作为副产物的玉米须产量在1千万吨左右。然而大部分玉米须得不到充分的利用而被丢弃。

本申请提出一种碳微米管的制备方法，包括：

具体的，煅烧温度为300-1000℃，所述第一时长为1-10h，煅烧步骤中玉米须上的吸附水的蒸发，结合水的脱除以及木质素、纤维素、半纤维素等组成物质的热分解，最终使玉米须脱水成为碳微米管。本申请其中一个主发明点在于用玉米须作为原材料制备碳微米管，与现有技术中用杨絮、柳絮和青苔的技术方案相比，玉米须的产量远远大于杨絮、柳絮和青苔，并且在收割玉米时，玉米须作为副产品大量聚集在一起，非常易于进行回收，成本远远低于杨絮、柳絮和青苔，无需租赁场地生产玉米须即可实现规模化制备碳微米管，而采用杨絮、柳絮和青苔作为原材料时，天然产生的杨絮、柳絮和青苔产量低，并且分布分散，难以回收，非常不利于规模化生产。本申请采用玉米须作为原材料制备碳微米管大幅度降低了规模化生产的成本。

另一方面，采用显微镜对采用本申请提出的方法制备的碳微米管进行观察后发现，当本申请采用长度不小于30cm的玉米须，此时制备的碳微米管的长度不小于20cm，与杨絮、柳絮和青苔作为原材料制备碳微米管相比，由于杨絮、柳絮和青苔的尺寸较小，极少有尺寸大于10cm的杨絮、柳絮和青苔，制备的碳微米管的轴向长度往往只有几厘米，本申请制备的碳微米管因为玉米须的轴向长度较长，因此只要保证选用的玉米须具有足够的轴向长度，可以很容易的制备长度达到10厘米以上甚至达到20多厘米的碳微米管。

可选的，如图1所示，本申请提出另一种碳微米管的制备方法，包括

浸泡步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡第二时长后取出；

可选的，在浸泡步骤之后，在煅烧步骤之前，还包括：清洗步骤，将玉米须洗涤至中性并干燥；清洗的过程是为了将玉米须表面的酸液去除，防止污染。

可选的，所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，或者，所述酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液。所述酸溶液的浓度为0.1-2mol/L。可选的，在酸液中浸泡的第二时长为6-12h。

在本实施例中，对玉米须进行酸液的浸泡处理的作用包括降低烧结温度和去除污渍，酸液本身可以去除玉米表面的附着物，玉米须所含的一些碱性物质被去除，有机物部分水解，可溶性的金属离子被溶出，有利于提高碳微米管的品质，另一方面，酸溶液具有一定的脱水效果，可以部分去除玉米须表面纤维素内的水分，实现部分碳化，由于玉米须表面的水被去除，所以在之后的煅烧过程中，玉米须中部的纤维素容易被加热脱水，从而可以大幅度降低煅烧所需要的温度。现有技术中往往采用碱液(例如NaOH、KOH或是强酸弱碱盐)对生物质进行处理，这是因为植物细胞壁含有半纤维素，其在碱性环境下容易溶解，本申请采用酸性溶液，特别是用硫酸进行去污和脱水碳化处理，将直接去除纤维素中的水分子，无需溶解细胞壁，并且降低煅烧温度。优选地，在酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，第二时长为6-12h时，在煅烧步骤中，煅烧温度可以为250-1000℃，所述第一时长为1-10h。

煅烧步骤可以在管式炉中进行，在本申请中，因为对玉米须进行了酸液浸泡，因此可以采用较低的温度进行煅烧，从而大幅度降低了能耗以及对设备的要求，在现有技术中，制备碳微米管时的煅烧温度大多高于300℃，需要大量的能量并且对设备要求较高。可选的，煅烧所用的第一时长为1-10h，优选为2h和4h。

优选地，在本申请中，当酸溶液为质量分数30-70％的硫酸，第二时长为10-12h，且玉米须与所述酸溶液的质量比为1-10:1时，煅烧温度可采用200-240℃。本申请中煅烧温度最低温度为200℃，最短时间为1h，可以在远低于现有技术中的温度和时间的情况下实现快速的低温制备碳微米管。使用硫酸溶液浸泡有两个作用，一是促进木质素、纤维素、半纤维素等组成物质的水解；二是能对玉米须脱水碳化，这两个作用最终使得碳化温度降低。需要注意的是，硫酸的浓度需要控制在质量分数30-70％，并且硫酸与玉米须的质量比为1-10：1。硫酸浓度太低时，玉米须表面将水解、碳化程度不完全，不能达到明显降低煅烧温度的作用；当硫酸浓度太高时，会使玉米须彻底碳化，使玉米须坍塌，破坏了碳管的孔道结构。

可选的，在浸泡步骤之前，包括预清洗步骤，对玉米进行预清洗。清洗过程可以采用现有技术，可以是用清水清洗，也可以是用碱液清洗后用清水清洗到中性。

实施例2

选取长度为32cm的玉米须，洗净、烘干，放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得长为21cm的碳微米管。

本实施例中采用的玉米须和制备的碳微米管的长度如图2所示，碳微米管的内径为11.5微米，壁厚为5.2微米，结构为两端相同的中空管道，晶型为无定型炭结构，导电率达到3.1×10⁵S/m，从图中可以看到，碳微米管在煅烧之后轴向长度减少，本申请的发明人经过试验发现，当选取的玉米须的长度不小于30cm时，可保证制备的碳微米管的长度达到20cm以上，因此本申请优选采用30cm以上的玉米须。

实施例3

称取10克玉米须，玉米须长度为22cm，玉米须的扫描电镜图片如图3所示，玉米须壁厚在16微米左右，将玉米须清洗干净后浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管，碳微米管的长度为16cm，附图4为所制备的碳微米管的扫描电镜图，制备得到的碳微米管的内径为40.1微米，壁厚为12.3微米，结构为两端相同的中空管道，晶型为无定型炭结构，导电率达到3.2×10⁵S/m，对制备的碳微米管进行原子含量测定，测试结果显示碳微米管中的碳含量为93.3at％，氧含量为5.23at％，氮含量为1.47at％，本申请选用的制备原料为天然生物质玉米须，玉米须本身具有天然中空管道结构非常适合制备碳微米管，其碳含量高，同时有氮元素，可以实现制备的碳微米管具有天然氮掺杂性能，氮掺杂造成了局部电荷密度的变化，对双电层的形成有贡献，可提高材料的电化学活性及改进电解液在材料中的润湿性并增大比电容，并且避免了人为掺氮对碳微米管造成形态缺陷及结构上的破坏。

实施例4：称取10克玉米须，清洗干净后浸于2mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到800℃，保持1h，冷却后取出，制得碳微米管。附图5为所制备的碳微米管。从图3和图5中可以看到，本实施例中的碳微米管的管壁在5微米左右，远低于玉米须的壁厚16微米。对制备的碳微米管进行原子含量测定，测试结果显示碳微米管中的碳含量为93.86at％，氧含量为4.83at％，氮含量为1.31at％，导电率为3.2×10⁵S/m。

实施例5：称取10克玉米须，清洗干净后浸于2mol/L硫酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到260℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。

实施例6：称取玉米须，清洗干净后浸于1.5mol/L硫酸溶液中，浸泡12小时后用去离子水将玉米须洗至中性，干燥。将干燥后的玉米须样品放入管式炉中氮气气氛下升温到290℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。

实施例7：称取10克玉米须，清洗干净后浸于质量分数30％L硫酸溶液中，硫酸与玉米须的质量比为5:1，浸泡12小时后用去离子水将玉米须洗至中性，干燥。将干燥后的玉米须样品放入管式炉中氮气气氛下升温到240℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。

实施例8：称取10克玉米须，清洗干净后浸于质量分数50％硫酸溶液中，硫酸与玉米须的质量比为5:1，浸泡12小时后用去离子水将玉米须洗至中性，干燥。将干燥后的玉米须样品放入管式炉中氮气气氛下升温到220℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。

实施例9：称取10克玉米须，长度20cm，将玉米须清洗干净后浸于质量分数50％硫酸溶液中，硫酸与玉米须的质量比为10:1，浸泡12小时后用去离子水将玉米须洗至中性，干燥。将干燥后的玉米须样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得16cm碳微米管，管径40微米，壁厚7.47微米。

实施例10：称取10克玉米须，清洗干净后浸于质量分数70％硫酸溶液中，硫酸与玉米须的质量比为5:1，浸泡12小时后用去离子水将玉米须洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。

实施例11：称取10克玉米须，清洗干净后浸于质量分数70％硫酸溶液中，硫酸与玉米须的质量比为10:1，12小时后去离子水洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持1h，冷却后取出，制得碳微米管。

本申请还提出一种碳微米管，采用本申请提出任一所述方法制备，碳微米管的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm。制备的碳微米管长度可达二十几厘米，整体平直，表面有褶皱，表观密度为0.16-0.18g/cm³，相比于采用柳絮或青苔制备的碳微米管，本申请制备的碳微米更加长、直且管壁更厚，易于操作单根碳微米管易，不需要借助光学显微镜就能完成碳微米管的挑选，且可加工性好，便于微加工工艺的操作。由于所制备的碳微米管具有大的长径比，提供了优异的存储能力。所制备的碳微米管使得电子可以从整根连续的碳管中导出，因此具有优良的电导率。由于所制备的碳微米管内径为11.5-47微米，作为负载通道，可满足生物医药输送、生物芯片、微电子、微流体器件等领域对大尺寸管道的需求。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种碳微米管的制备方法，其特征在于，包括：

煅烧步骤，将玉米须在保护性气体下升温至煅烧温度，在煅烧温度下保持第一时长得到碳微米管；

在煅烧步骤中，煅烧温度为300-1000℃，所述第一时长为1-10h。

2.根据权利要求1所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，在煅烧步骤之前，还包括：

浸泡步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡第二时长后取出。

3.根据权利要求2所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，

所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，或者，

所述酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液。

4.根据权利要求2或3所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，

所述酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，和/或，所述第二时长为6-12h。

5.根据权利要求4所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，

所述酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，所述第二时长为6-12h；

在煅烧步骤中，煅烧温度为250-1000℃，所述第一时长为1-10h。

6.根据权利要求3所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，

所述酸溶液为质量分数30-70％的硫酸，所述第二时长为10-12h，所述酸溶液与所述玉米须的质量比为1-10:1，所述煅烧温度为200-240℃。

7.根据权利要求2、3、5或6任一项所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，在浸泡步骤之后，在煅烧步骤之前，还包括：

清洗步骤，将玉米须洗涤至中性并干燥。

8.根据权利要求1-3、5或6任一项所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，

所述保护性气体为氮气或氩气。

9.一种碳微米管，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述方法制备；

所述碳微米管的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm，表观密度为0.16-0.18g/cm³。