CN109940032A - 一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种有机污染物‑重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物‑重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物‑重金属复合污染土壤的有效修复。本发明可有效降解污染土壤中的有机污染物及钝化土壤中的重金属，从而达到修复土壤的目的，且修复周期短。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法。
背景技术
土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在2m左右，土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，而且能为植物生长发育提供所需的水、肥、气、热等肥力要素，也是人类活动的基础。但是随着社会经济和工业的迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘物也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染，而且土壤污染也越来越严重。
现有的土壤污染大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物包括酸、碱、重金属等物质的污染；有机污染物主要包括有机农药、酚类、多环芳烃类等物质的污染。而在土壤污染物中，重金属污染和多环芳烃污染是较为典型的两类污染物，尤其以重金属铬和有机污染物苯并芘最为常见，因此，如何降解有机污染物及钝化重金属成为污染土壤修复的主要课题。
针对上述问题，本发明人对现有技术进行了检索，在中国专利公开号CN108672485A中公布了一种修复农用土壤中重金属和有机污染物的方法，是将生物炭原料经水洗去除表面粘附物质后自然风干；将风干后的生物质破碎后，在热解炉中进行热解；将热解后的生物炭，用带孔径的塑性网织布包裹成型，制成生物炭活性填料，填埋在待修复的土壤中；将过碳酸盐溶于水中，配制成过碳酸盐淋滤液，定期对待修复的土壤进行淋洗。该方案是通过生物炭吸附土壤中的重金属，通过碳酸盐降解土壤中的有机污染物，最终达到去除土壤中重金属和有机污染物的目的。但是该生物炭通过热解生成的生物炭活性填料吸附能力有限，且只能对土壤的重金属进行吸附，无法实现对有机污染物吸附处理，而碳酸盐是通过喷洒方式施于地面，在碳酸盐在向土壤渗透过程中会出现大量恢复，影响碳酸盐修复土壤的能力，同时，该碳酸盐是通过氧化方式处理土壤土壤中的有机污染物，且需含铁物质的活化处理才能具有加好的氧化能力，存在有机污染物处理能力有限问题。
而在中国专利公开号CN107641513A中公布了一种土壤修复剂，其组份及组份质量份数比为：乙酸龙脑酯5-7；二唑酮12-14；1,4-二甲基哌嗪7-9；积雪草苷10-15；2-吡啶甲醇4-6；柠檬酸铵6-8；脂肪醇聚氧乙烯醚10-16；聚氧化丙烯二元醇10-15；4-氨基异喹啉0.5-2；多元羧酸盐1-2.5；聚丙烯酸钠4-12；亚氯酸钠6-10；十三烷基聚氧乙烯醚15-22；去离子水80-100。该方案中的土壤修复剂可修复有机污染同时可将去除土壤中的重金属离子，但是该土壤修复剂含有过多的有机物，存在污染土壤的问题。
基于此，本发明人通过大量试验和研究，制得一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
鉴于上述对现有技术的分析，本发明提供一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，可有效降解污染土壤中的有机污染物及钝化土壤中的重金属，从而达到修复土壤的目的，且修复周期短。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
较为优选的，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为15-25℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度10-15℃。
较为优选的，所述改性壳聚糖的加入量为污染土壤干重的1.5％-4.5％。
较为优选的，所述活性煤矸石粉的加入量为污染土壤干重的1％-4％。
较为优选的，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.07-0.09MPa条件下脱泡0.5-1h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在40-50℃下蒸发1-2h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为5-10mm，处理功率为50-70W，放电频率为10kHz，处理时间为8-12min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在35-40℃的空气振荡浴中振荡5-8h，振荡速度为90-110rpm，将反应器在温度为5-10℃下超声30-40min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.0-5.0，加入乙醇回流1-2h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
较为优选的，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至350-450℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
较为优选的，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
较为优选的，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
本发明在对土壤修复前，先对土壤进行翻松，可使改性壳聚糖和活性煤矸石粉与土壤混合的更加均匀，加入壳聚糖经过改性处理后可形成三维网状结构，具有较强的吸附能力，可对土壤中有机污染物和重金属进行吸附，并将有机物重金属吸附于三维网状结构中，从而实现对土壤修复作用，同时，改性的壳聚糖化学活性增强，可降解有机污染物，另外，改性壳聚糖内部疏松，施入土壤中，可改善土壤疏松状态，增强土壤透水透气性能，提高土壤修复效果，且改性壳聚糖环保无污染；
而加入的活性煤矸石粉经过炭化和活化处理步骤，使得煤精石粉具有较好的离子交换能力和亲有机能力，可对土壤中的重金属离子进行有效吸附，并且由于其具有的亲有机性能，可土壤中残留的有机污染进行再次吸附，从而降低土壤中有机污染物及重金属含量，进而实现修复土壤的目的；
本发明通过改性壳聚糖与活性煤矸石粉的相互配合，先通过改性壳聚糖实现初步的修复效果，并且改性壳聚糖的特殊三维网状结构可为活性煤矸石粉创造较好的吸附环境，提高活性煤矸石粉的吸附能力，从而达到较好的土壤修复效果；
另外，本发明通过控制土壤的水分含量及土壤的温度，可使改性壳聚糖和活性煤矸石粉具有较好的活性，从而提高提高土壤修复的效果。
具体实施方式
以下通过实施例形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所属实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入占土壤干重1.5％的改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入土壤干重1％的活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
其中，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为15℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度10℃。
其中，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.07MPa条件下脱泡0.5h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在40℃下蒸发1h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为5mm，处理功率为50W，放电频率为10kHz，处理时间为8min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在35℃的空气振荡浴中振荡5h，振荡速度为90rpm，将反应器在温度为5-10℃下超声30-40min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.0，加入乙醇回流1h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
其中，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至350℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
其中，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
其中，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
实施例2
本实施例的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入占土壤干重4.5％的改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入土壤干重4％的活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
其中，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为25℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度15℃。
其中，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.09MPa条件下脱泡1h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在50℃下蒸发2h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为10mm，处理功率为70W，放电频率为10kHz，处理时间为12min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在40℃的空气振荡浴中振荡8h，振荡速度为110rpm，将反应器在温度为10℃下超声40min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为5.0，加入乙醇回流2h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
其中，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至450℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
其中，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
其中，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
实施例3
本实施例的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入占土壤干重3.0％的改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入土壤干重2.5％的活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
其中，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为20℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度13℃。
其中，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.08MPa条件下脱泡0.7h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在45℃下蒸发1.5h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为7mm，处理功率为60W，放电频率为10kHz，处理时间为10min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在38℃的空气振荡浴中振荡6.5h，振荡速度为100rpm，将反应器在温度为7.5℃下超声35min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.5，加入乙醇回流1.5h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
其中，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至400℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
其中，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
其中，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
实施例4
本实施例的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入占土壤干重2.0％的改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入土壤干重2％的活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
其中，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为18℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度12℃。
其中，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.07MPa条件下脱泡0.6h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在43℃下蒸发1.3h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为6mm，处理功率为55W，放电频率为10kHz，处理时间为9min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在36℃的空气振荡浴中振荡6h，振荡速度为95rpm，将反应器在温度为6℃下超声33min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.3，加入乙醇回流1.3h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
其中，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至380℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
其中，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
其中，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
实施例5
本实施例的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入占土壤干重4.0％的改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入土壤干重3％的活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
其中，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为22℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度14℃。
其中，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.09MPa条件下脱泡0.9h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在40-50℃下蒸发1-2h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为9mm，处理功率为65W，放电频率为10kHz，处理时间为11min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在38℃的空气振荡浴中振荡7h，振荡速度为105rpm，将反应器在温度为9℃下超声38min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.8，加入乙醇回流1.8h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
其中，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至420℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
其中，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
其中，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
对比例1
采用中国专利公开号CN108672485A的方法进行土壤的修复。
对比例2
除将改性壳聚糖换成普通的壳聚糖外，其他步骤和方法与实施例1一致。
对比例3
除将活性煤矸石粉换成普通的煤矸石粉外，其他步骤和方法与实施例1一致。
试验例
试验用土制备。
在普通菜园土中添加Cd金属的水溶性化合物的水溶液及苯并(a)芘的水溶液，按土壤中的重金属元素Hg、As、Pb、Cd含量为《农产品质量安全无公害蔬菜产地环境要求》(GB/T18407.1－2001)相应的标准限量值的5倍左右。用重金属化合物的水溶液及苯并(a)芘的水溶液与菜园土充分混匀后，放置一周后进行检测Cd的含量和苯并(a)芘含量，具体检测结果如表1。
表1处理前土壤有效态Cd和苯并(a)芘的浓度
| 污染物 | 浓度(mg/kg) |
| 有效态Cd | 18 |
| 苯并(a)芘 | 3.2 |
分别采用实施例1-5及对比例1-3的修复方法对受污染的菜园土修复，并修复后的土壤中的有效态Cd的含量及苯并(a)芘的含量进行测试，具体结果见表2。
表2
从上述表2中的数据可以看出，利用本发明的方法对污染土壤进行修复后的Cd和苯并(a)芘的修复效果好，土壤中Cd的残留率较低，对苯并(a)芘的降解效果明显，说明改性壳聚糖与活性煤矸石粉联合对复合污染土壤进行修复达到较好的修复效果，并且实施例3的对污染土壤的修复效果最后。与现有技术相比，提高了对重金属和多环芳烃复合污染土壤的修复效果，更有利于实际中对污染土壤的修复，同并且由对比例2和对比例3可知，通过加入改性壳聚糖和活性煤矸石粉可提高土壤的修复效果。
综上，本发明提供一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，可有效降解污染土壤中的有机污染物及钝化土壤中的重金属，从而达到修复土壤的目的，且修复周期短。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。
2.根据权利要求1所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将有机污染物-重金属复合污染土壤翻松，施入改性壳聚糖，并对土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀；
(2)再加入水，将含有改性壳聚糖的污染土壤浇透，期间每天浇水，每天翻耕一次，控制土壤温度为15-25℃；
(3)接着向土壤中施入活性煤矸石粉，翻耕土壤，使活性煤矸石粉与土壤混合均匀，并加水至淹没土壤；
(4)期间每天浇水，每天翻耕一次，并控制土壤温度10-15℃。
3.根据权利要求1或2所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的加入量为污染土壤干重的1.5％-4.5％。
4.根据权利要求1或2所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述活性煤矸石粉的加入量为污染土壤干重的1％-4％。
5.根据权利要求1或2所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述改性壳聚糖是通过以下方法得到：
(1)将壳聚糖溶解于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液置于真空度0.07-0.09MPa条件下脱泡0.5-1h
(3)将脱泡后的壳聚糖溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于真空箱内，并在40-50℃下蒸发1-2h，待膜自然揭落，得到壳聚糖膜；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖膜采用等离子体技术处理，处理时为惰性气体氛围，壳聚糖膜与电极之间的距离为5-10mm，处理功率为50-70W，放电频率为10kHz，处理时间为8-12min；
(5)将步骤(4)等离子处理后的壳聚糖膜加入反应器中，加入氯仿，将反应器抽真空通氮气后，在35-40℃的空气振荡浴中振荡5-8h，振荡速度为90-110rpm，将反应器在温度为5-10℃下超声30-40min，当反应器内溶液澄清时，停止超声，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4.0-5.0，加入乙醇回流1-2h得到反应液；
(6)将步骤(5)的反应液进行过滤，然后用乙醇醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到改性壳聚糖。
6.根据权利要求1或2所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述活性煤矸石粉是通过以下方法得到：
(1)将煤矸石置于超微粉碎机中粉碎至150目以下，并加入与其质量0.5倍的粘结剂并充分混合，然后加入与其质量2.5倍的去离子水混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
(2)将压块料投入到炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，先于300℃下固化1.5h后，直接升温至550℃炭化2h，最后升温至800℃炭化1h，得到炭化料；
(3)将炭化料粉碎，过100目筛，投入到活化炉中，加入浓度为5mol/L的K2CO3溶液，升温至350-450℃，搅拌反应5h，然后通过分层釜分层后得到活化料结晶，过滤和水洗后，得到活化料；
(4)将活化料置于浓度为3mol/L的KOH溶液中，先于60℃下活化2h，然后升温至80℃活化5h，最后升温至90℃活化处理10h，然后洗涤干燥，粉碎，过200目筛，即得改性煤矸石粉。
7.根据权利要求1或2所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的有机污染物为多环芳烃；所述的重金属为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。
8.根据权利要求7所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于，所述多环芳烃为苯并(a)芘。
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