CN109935891A - 一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池阻抗及高低温性能不理想的问题，本发明的钴酸锂数码锂离子电池，包括钴酸锂正极、高容量人造石墨负极和非水电解液，所述的钴酸锂正极经过掺杂包覆处理；所述的非水电解液为溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯溶剂中的有机化合物，所述的有机化合物为磺酸内酯化合物和多腈类化合物，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.0％～10％。高含量磺酸酯类化合物电解液不会影响正负极材料性能发挥，从而锂离子电池具有非常优异的高温性能和低温性能。

Description

一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于笔记本、手机等数码领域。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也趋向于多样性，消费者期望锂离子电池在高低温条件下都具备优异的性能。例如：在温度比较低的地区，笔记本也能正常工作，需要锂离子电池具备良好的低温放电性能。在温度比较高的地区，期望高温对锂离子电池寿命没有明显影响，就要求锂离子电池具备良好的高温循环性能。

锂离子电池的性能与电池中的正极材料、负极材料和电解液材料息息相关。申请号为US6033809的美国专利公开了一种含有1，3-丙磺酸内酯(其在电解液中质量百分比含量≤4％)的非水电解液，其能够改善电池循环性能。申请号为US9742033的美国专利公开了一种1，3-丙磺酸内酯和己二腈(两种物质在电解液中质量百分比含量≤3％)联用的非水电解液，其能改善锂离子电池循环性能和高温存储性能。但是如果磺酸内酯化合物和多腈类化合物在电解液中的质量百分比含量≥3％，就会在负极材料表面形成致密的SEI膜，同时在正极材料表面被氧化的概率也会变大，从而致使锂离子电池阻抗急剧变大，使得锂离子电池的低温放电性能下降明显。因此，如何通过正极材料、负极材料和电解液协同作用，得到一种高低温性能兼顾的数码锂离子电池至关重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池阻抗及高低温性能不理想的问题，提供一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，包括钴酸锂正极、克容量≥355mAh/g的人造石墨负极和非水电解液，所述的钴酸锂正极经过掺杂包覆处理；所述的非水电解液为溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯溶剂中的有机化合物，所述的有机化合物为磺酸内酯化合物和多腈类化合物，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.0％～10％。

进一步地，所述的钴酸锂正极的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0＜y≤0.1，Me＝M_z1N_z2，其中，0＜z1+z2≤1，M和N元素均为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明提供了一种结构稳定、高低温性能优异的钴酸锂正极材料、一种动力学性能良好和循环膨胀较小的负极材料和高温性能优异的电解液。由于正负极材料协同作用，电解液中的高含量的磺酸酯类化合物在负极形成低阻抗的SEI膜，同时高含量的磺酸酯类化合物不会在正极材料表面被氧化，因此，高含量磺酸酯类化合物电解液不会影响正负极材料性能发挥，从而锂离子电池具有非常优异的高温性能和低温性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，包括钴酸锂正极、克容量≥355mAh/g的人造石墨负极和非水电解液，所述的钴酸锂正极经过掺杂包覆处理；所述的非水电解液为溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯溶剂中的有机化合物，所述的有机化合物为磺酸内酯化合物和多腈类化合物，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.0％～10％。所述的钴酸锂正极掺杂包覆处理具体为：首先在1000～1100℃高温掺杂烧结处理，后经过800～1000℃的二次高温包覆修饰处理合成得到。

研究表明当电解液中磺酸内酯化合物含量高于3％时，其能显著提高锂离子电池高温存储性能和高温循环性能。但是其在负极形成的SEI阻抗比较大，同时磺酸内酯化合物在钴酸锂正极表面会被氧化，进一步增加锂离子电池的阻抗性能。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的多腈类化合物为丁二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈、戊二腈或辛二腈中的一种或多种的混合。多腈类化合物能够在钴酸锂正极表面形成保护膜，比较显著的提高锂离子电池的高温性能。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的多腈类化合物占电解液的质量分数为0.1％～10％。

具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的多腈类化合物占电解液的质量分数为1％～5％。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的磺酸内酯化合物为1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯或1，3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种的混合。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.1％～6％。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的人造石墨负极为二次颗粒与单颗粒混合的材料，其石墨化度为92.5％～95％。

具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料比表面积(BET)≤2m²/g。

具体实施方式九：具体实施方式七所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，混合后的平均粒径D50为10～16μm。

采用D50-10-16之间的粒径的人造石墨可以很好的平衡材料的容量和动力学性能，保证负极高容量的同时满足足够的充放电倍率要求。BET控制在2m²/g以内主要是控制材料表面修饰，减小负极与电解液的副反应。

具体实施方式十：具体实施方式七所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，其二次颗粒是单个石墨颗粒通过沥青在高于500℃的条件下加热处理粘接形成的，原料为针状焦。

具体实施方式十一：具体实施方式七所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，其单颗粒以针状焦或石油焦为原料经过石墨化处理制成。

具体实施方式十二：具体实施方式七所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，二次颗粒的质量混合比例为20％～80％，可保证良好的动力学性能和较低的循环膨胀特性。

本发明所提供的高容量石墨负极材料具有良好的动力学性能和较低的循环膨胀特性，高低温性能优异；同时电解液中高含量磺酸酯类化合物在其表面形成的SEI膜的阻抗也非常小，可以防止高含量的磺酸酯类化合物恶化电池的低温性能。

具体实施方式十三：具体实施方式一所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的钴酸锂正极的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0＜y≤0.1，Me＝M_z1N_z2，其中，0＜z1+z2≤1，M和N元素均为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。

具体实施方式十四：具体实施方式十三所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，0＜y≤0.05，0＜z1≤0.5，0＜z2≤0.5。

具体实施方式十五：具体实施方式十三或十四所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，所述的钴酸锂材料为LiCo_0.985Al_0.009Mg_0.004Ti_0.002O₂、LiCo_0.9915Al_0.004Mg_0.002Ti_0.0015O₂和LiCo_0.995Al_0.003Mg_0.001Ti_0.001O₂中的一种。

本发明所述的掺杂包覆的钴酸锂材料，其组装成扣式电池充放电容量0.1C放电容量为182～195mAh/g(3.0～4.5V)，其与本发明的电解液和负极组成的全电池放电0.2C容量发挥为169～195mAh/g(充电截止电压为4.4～4.5V)。本发明所提供的钴酸锂正极材料结构稳定，高低温性能好，同时能够抑制电解液中高含量磺酸酯类化合物在其表面发生氧化，进一步降低电池的阻抗。

实施例1

(1)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照30：65：5的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

(2)正极片的制备：将正极活性物质掺杂包覆后的钴酸锂(分子式为LiCo_0.985Al_0.009Mg_0.004Ti_0.002O₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：2：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。所述的烘干和冷压为现有工艺。所述的正极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。

(3)负极片的制备：将负极活性物质人造石墨(粒径D50：13±1μm，石墨化度94±0.5％，二次颗粒与单颗粒混合，其中二次颗粒质量占比50％)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95：2：2：1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。所述的烘干和冷压为现有工艺。所述的负极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。

(4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池。所述的真空封装、静置、化成、整形等工序为现有工艺。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、1％的丁二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加3.1％的1，3-丙磺酸内酯、0.5％的1，3，6-己烷三腈、1％辛二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯、0.5％的1，4-丁磺酸内酯、2％已二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加5％的1，3-丙磺酸内酯、0.5％的1，3-丙烯磺酸内酯、2％的已二腈、0.5％的丁二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加6％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈、0.5％的丁二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈、2％的丁二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加3.5％的1，3-丙磺酸内酯、2％的已二腈、2％的丁二腈、1％的辛二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是：正极片的制备：正极活性材料钴酸锂分子式为LiCo_0.9915Al_0.004Mg_0.002Ti_0.0015O₂。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是：正极片的制备：正极活性材料钴酸锂为LiCo_0.995Al_0.003Mg_0.001Ti_0.001O₂。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是：负极片的制备：负极活性材料为人造石墨(粒径D50：14±1μm，石墨化度94±0.5％二次颗粒与单颗粒混合，其中二次颗粒占质量比60％)。

实施例12

本实施例与实施例1不同的是：负极片的制备：负极活性材料为人造石墨(粒径D50：13±1μm，石墨化度94±0.5％二次颗粒与单颗粒混合，其中二次颗粒占质量比40％)。

对比例1

本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加2％的1，3-丙磺酸内酯、2％已二腈和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

对比例2

本对比例与实施例1不同的是：电解液的制备按电解液总质量计算在混合液里面添加4％的1，3-丙磺酸内酯和13％的六氟磷酸锂，得到电解液。

对比例3

本对比例与实施例1不同的是：正极片的制备：正极活性材料为未经过掺杂包覆的活性物质钴酸锂。

对比例4

本对比例与实施例1不同的是：负极片的制备：负极活性材料为人造石墨(粒径D50：13±1μm，石墨化度94±0.5％纯二次颗粒)。

对比例5

本对比例与实施例1不同的是：负极片的制备：负极活性材料为人造石墨(粒径D50：18±1μm，石墨化度94±0.5％纯二次颗粒)，BET：2.8。

-10℃低温放电实验：

将实施例1～12和对比例1～5所得电池在室温下以1C的充放电倍率、3.0V～4.5V的充放电截止电压进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q₁。将满电状态的电池在-10℃下静置4h，然后将电池在-10℃下以0.4C的倍率放3.0V，记录放电容量Q，计算得到容量保持率，记录结果如表1。

其中用到的计算公式如下：

-20℃低温放电实验：

将实施例1～12和对比例1～5所得电池在室温下以1C的充放电倍率、3.0V～4.5V的充放电截止电压进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q₁。将满电状态的电池在-20℃下静置4h，然后将电池在-20℃下以0.25C的倍率放3.0V，记录放电容量Q，计算得到容量保持率，记录结果如表1。

其中用到的计算公式如下：

-30℃低温放电实验：

将实施例1～12和对比例1～5所得电池在室温下以1C的充放电倍率、3.0V～4.5V的充放电截止电压进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q₁。将满电状态的电池在-30℃下静置4h，然后将电池在-30℃下以0.15C的倍率放3.0V，记录放电容量Q，计算得到容量保持率，记录结果如表1。

其中用到的计算公式如下：

45℃循环测试：

将实施例1～12和对比例1～5所得电池在45℃下以1C/1C的充放电倍率、3.0V～4.5V的充放电截止电压进行充放电循环500次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量，即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度，即得厚度变化率，记录结果如表1。

表1 实施例和对比例实验结果对比

由表1可以看出：使用本发明电解液的锂离子电池的存储和循环性能得到明显改善。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池包括钴酸锂正极、克容量≥355mAh/g的人造石墨负极和非水电解液，所述的钴酸锂正极经过掺杂包覆处理；所述的非水电解液为溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯溶剂中的有机化合物，所述的有机化合物为磺酸内酯化合物和多腈类化合物，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.0％～10％。

2.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的多腈类化合物为丁二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈、戊二腈或辛二腈中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的多腈类化合物占电解液的质量分数为0.1％～10％。

4.根据权利要求3所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的多腈类化合物占电解液的质量分数为1％～5％。

5.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的磺酸内酯化合物为1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯或1，3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.1％～6％。

7.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的人造石墨负极为二次颗粒与单颗粒混合的材料，其石墨化度为92.5％～95％。

8.根据权利要求7所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料比表面积≤2m²/g。

9.根据权利要求7所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，混合后的平均粒径D50为10～16μm。

10.根据权利要求7所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，其二次颗粒是单个石墨颗粒通过沥青在高于500℃的条件下加热处理粘接形成的，原料为针状焦。

11.根据权利要求7所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，其单颗粒以针状焦或石油焦为原料经过石墨化处理制成。

12.根据权利要求7所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的二次颗粒与单颗粒混合的材料，二次颗粒的质量混合比例为20％～80％。

13.根据权利要求1所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的钴酸锂正极的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0＜y≤0.1，Me＝M_z1N_z2，其中，0＜z1+z2≤1，M和N元素均为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：0＜y≤0.05，0＜z1≤0.5，0＜z2≤0.5。

15.根据权利要求13或14所述的一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，其特征在于：所述的钴酸锂材料为LiCo_0.985Al_0.009Mg_0.004Ti_0.002O₂、LiCo_0.9915Al_0.004Mg_0.002Ti_0.0015 O₂和LiCo_0.995Al_0.003Mg_0.001Ti_0.001O₂中的一种。