CN109935796A - 一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法。包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的固态电解质层，正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述固态电解质层包括锂的氧化物；所述负极结构包括钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)活性材料，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。由于氧化物本身具有的优异稳定性，所述氧化物正极活性材料、含锂氧化物电解质及Li₄Ti₅O₁₂负极活性材料的组合使用，拓宽了锂电池工作的温度范围，且高温下固态电解质中锂离子传输速率提升，增强了锂电池高温下的倍率性能，此外，正极修饰层和负极修饰层的形成很好的减小界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。

Description

一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种氧化物基全固态锂电池结构及其制备方法。

【背景技术】

上世纪90年代SONY公司开发第一代商用锂电池以来，由于锂电池具有高能量密度和输出工作电压的优点，被广泛用于数码电子产品、电动汽车及大规模储能等方面。使用有机电解液的传统锂电池在过充、短路等状态下，存在起火***的问题，此外，当工作环境温度高于60℃的时候，传统锂电池中SEI膜及电解液会发生分解反应，造成电池性能下降，更严重的会出现电池***的现象，将有机电解液替换为固态电解质将彻底解决这一问题。氧化物固态电解质(钙钛矿型、石榴石型、NASICON型等)具有离子电导率高(≥0.1mS/cm)、不易被氧化、无毒、热力学稳定、电化学稳定等优势，且不易被氧化，被认为是新一代全固态锂电池固态电解质的首选。但是在全固态电池制备的过程中形成的固态电解质与电极界面上，两个不同组成的固相结合造成离子种类和浓度的突变，微观结构的不同造成离子通道不连续，造成电池传输阻抗偏大，是影响全固态电池性能的关键问题。因此，如何改善含锂氧化物正极与氧化物固态电解质界面及氧化物固态电解质与含锂氧化物负极界面将是解决固态锂电池能量密度低、循环稳定性差的关键。

【发明内容】

为克服目前固态锂电池界面之间阻抗大，造成导电性能不高的问题，本发明提供一种能很好的改善界面阻抗，提高导电性能的全氧化物固态锂电池结构及其制备方法。

本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种全氧化物固态锂电池结构，包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的固态电解质层，所述正极结构包括氧化物活性材料，所述正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述固态电解质层包括锂的氧化物；所述负极结构包括Li₄Ti₅O₁₂活性材料，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。

优选地，所述正极修饰层包括LiF、LiCl、LiOH、Li₂CO₃、LiTaO₃、LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₄Ti₅O₁₂等锂化合物中的任一种。

优选地，所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃N、Li₃P、Li₂A(A＝O、Se等)、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_7+yLa₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂CO₃等锂化合物中的任一种。

优选地，所述正极结构包括的氧化物活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、LiNi_xCo_yMn_{1-x- y}O₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiMn₂O₄、富锂锰材料、CuO、NiO、Bi₂O₃、CoO、FeO、Fe₂O₃、Mn₂O₃等及其衍生物中的一种。

优选地，所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm。

优选地，所述正极修饰层和负极修饰层的厚度优选为60nm。

本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案，一种全氧化物固态锂电池结构的制备方法，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种。

优选地，制备方法具体为物理气相沉积法，具体步骤如下：

正极结构的制备；

在正极结构上形成正极修饰层；

在正极修饰层上形成固态电解质层；

在固态电解质层之上形成负极修饰层；

在负极修饰层之上形成负极薄膜层；

在负极薄膜层之上形成负极集流体301得到电池结构。

优选地，在正极结构上形成正极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

提供一正极结构作为底衬；

正极修饰层靶材的安装；

背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

加热底衬温度：25-300℃。

调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为氩气，溅射功率为：60-120W，溅射时间为：10-60min，获得正极修饰层。

优选地，在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

提供一形成有固态电解质层的正极修饰层作为底衬；

负极修饰层靶材的安装；

背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

调节气压为0.5-1.5Pa，溅射功率为：60-100W，溅射气氛为：氩气，溅射时间为：10-200min。

与现有技术相比，所述负极结构包括所述负极结构包括Li₄Ti₅O₁₂活性材料，钛酸锂结构稳定，在充放电的过程中，体积几乎不发生变化，具有有优异的循环性能；同时，其离子扩散速率高，比碳负极高一个数量级，可以快速充电，因此，使用钛酸锂作为负极材料能大幅度提高锂电池的安全性、快充性能和使用寿命。同时，由于氧化物本身具有的优异稳定性，所述氧化物正极活性材料、含锂氧化物电解质及Li₄Ti₅O₁₂负极活性材料的组合使用，使得所述全氧化物固态锂电池在高温工作环境中仍能较长时间的维持其结构稳定性，如其工作环境温度区间可为60℃-300℃，甚至能在温度高于300℃以上的温度环境下稳定工作，且高温下锂离子传输的动力学受到增益，其电池倍率性能显著提升；此外，所述正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层，正极修饰层和负极修饰层的设置很好的减小正极结构和固态电解质层之间及负极结构和固态电解质层之间的界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。

所述正极修饰层包括Li₂CO₃、LiTaO₃、LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、LiF、LiCl、LiOH、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，

A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₄Ti₅O₁₂等锂化合物中的任一种。正极修饰层包括所述锂化合物，使得正极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在正极结构和固态电解质层之间的正常传导。

所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃N、Li₃P、Li₂A(A＝O、Se等)、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_7+yLa₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂CO₃等锂化合物中的任一种。负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在负极结构和固态电解质层之间的正常传导。

所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于正极结构和固态电解质层及负极结构和固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，很好的保证导电离子的传输性能。

本发明的目的之二提供一种制备全氧化物固态锂电池结构的方法，方法具体为物理气相沉积法，通过物理气相沉积法依次制备正极结构、在正极结构之上形成正极修饰层、在正极修饰层上形成固态电解质层、在固态电解质层之上形成负极修饰层、在负极修饰层之上形成负极薄膜层、在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构，物理气相沉积法使得形成各层的结构均匀性较好，很好的增强各相邻两层之间的接触性，降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。

在正极结构上形成正极修饰层的方法具体为磁控溅射法，在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法形成的正极修饰层和负极修饰层的均匀性好，使得导电离子均匀的分布在正极修饰层和负极修饰层之上，提高锂电池结构的能量密度。

在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法形成的负极修饰层的均匀性好，使得导电离子均匀的分布在负极修饰层之上，提高电池结构的能量密度。

【附图说明】

图1是本发明中全氧化物固态锂电池结构的整体结构示意图；

图2是本发明中全氧化物固态锂电池结构制备方法的流程图；

图3是本发明中制备正极结构的流程图；

图4是本发明中在正极结构上形成正极修饰层的流程图；

图5是本发明中在正极修饰层之上形成固态电解质层的流程图；

图6是本发明中在固态电解质之上形成负极修饰层的流程图；

图7是本发明中在负极修饰层之上形成负极薄膜层的流程图；

图8是本发明中在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构的流程图；

图9为在另一实施例中全氧化物固态锂电池结构制备方法的流程图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，一种全氧化物固态锂电池结构10，包括正极结构100、负极结构300和设置在两者之间的固态电解质层200，所述正极结构100包括氧化物活性材料，所述正极结构100面向固态电解质层200的一侧形成有正极修饰层400；所述固态电解质层200包括锂的氧化物；所述负极结构300包括Li₄Ti₅O₁₂活性材料，所述负极结构

300面向固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层500。所述正极结构100、正极修饰层400、固态电解质层200、负极修饰层500和负极结构300依次叠加设置，且正极修饰层400和负极修饰层500位于固态电解质层200两侧并与固态电解质层200相互接触。

正极结构100包括正极集流体101和形成在所述正极集流体101之上面向固态电解质层200一侧的正极薄膜层102。正极集流体101选自Al、Pt、Au、Cu、Ag、Mo、Ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.1-2um，优选为1um。

正极薄膜层102包括的氧化物活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiMn₂O₄、富锂锰材料、CuO、NiO、Bi₂O₃、CoO、FeO、Fe₂O₃、Mn₂O₃等及其衍生物中的一种。所述正极薄膜层102的厚度为0.5-5um，优选为2um。

所述正极结构100之上面向固态电解质层200的一侧之上形成有正极修饰层400。正极修饰层400和固态电解质薄膜层200接触。正极修饰层400包括具有离子传导性能的锂化合物，具体为：LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、LiF、LiCl、LiOH、Li₂CO₃、LiTaO₃，NASICON型的Li_{1+ y}A_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₄Ti₅O₁₂等锂化合物中的任一种。正极修饰层400的厚度范围：10-200nm。正极修饰层400包括具有离子传导性能的锂化合物，使得正极修饰层400能作为固态电解质，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在固态电解质层200和正极结构100之间传导，保证良好的导电性能。同时，正极修饰层400作为固态电解质，并设置在正极结构100和固态电解质层200之间，很好的减小正极结构100和固态电解质层200之间由于正极薄膜层102和固态电解质200接触界面之间成分的差异造成的界面阻抗，增强导电离子在固态电解质层200和正极结构100之间的传导性能。

所述固态电解质层200包括NASICON型的Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，

A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_7+yLa₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃PO₄等锂化合物中的任一种。所述固态电解质层200的厚度为0.2-2um，优选为1um。

负极结构300包括负极集流体301和形成在所述负极集流体301之上面向固态电解质层200一侧的负极薄膜层302。负极集流体301选自Pt、Au、Cu、Ag、Mo、Ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.1-2um，优选为1um。

负极薄膜层302包括负极活性材料钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，钛酸锂结构稳定，在充放电的过程中，体积几乎不发生变化，具有有优异的循环性能；同时，其离子扩散速率高，比碳负极高一个数量级，可以快速充电，因此，使用钛酸锂作为负极材料能大幅度提高锂电池的安全性、快充性能和使用寿命。

所述负极结构300面向固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层500。负极修饰层500包括具有离子传导性能的锂化合物，具体为：LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃N、Li₃P、Li₂A(A＝O、Se等)、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_{7+ y}La₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂CO₃等锂化合物中的任一种。所述负极修饰层500厚度范围：10-200nm。负极修饰层500包括具有离子传导性能的锂化合物，使得负极修饰层500能作为固态电解质，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在固态电解质层200和负极结构300之间传导，保证导电性能。同时，负极修饰层500作为电解质薄膜层，并设置在负极结构300和固态电解质层200之间，很好的减小负极结构300和固态电解质层200之间由于负极薄膜层302和固态电解质层200两者接触的界面成分的差异造成的界面阻抗，增强导电离子在固态电解质层200和负极结构300之间的传导性能，提高导电性能。

正极修饰层400形成在正极结构100和固态电解质层200之间，负极修饰层500形成在负极结构300和固态电解质层200之间，正极修饰层400和负极修饰层500很好的缓解了电池结构10中正极结构100和固态电解质层200及负极结构300和固态电解质层200之间接触的界面阻抗，提高导电离子的传导性能，提高电池结构10的导电性能。同时，由于氧化物本身具有的优异稳定性，所述氧化物正极活性材料、含锂氧化物电解质及Li₄Ti₅O₁₂负极活性材料的组合使用，使得所述全氧化物固态锂电池在高温工作环境中仍能较长时间的维持其结构稳定性，如其工作环境温度区间可为60℃-300℃，甚至能在温度高于300℃以上的温度环境下稳定工作，且高温下锂离子传输的动力学受到增益，其电池倍率性能显著提升。

请结合图1和图2，本发明的目的之二在于提供一种全氧化物固态锂电池结构的制备方法，制备方法中，主要采用物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印等方法。在本实施例中，采用物理气相沉积法做具体说明，其具体步骤如下：

A1：正极结构100的制备；

A2：在正极结构100上形成正极修饰层400；

A3：在正极修饰层400上形成固态电解质层200；

A4：在固态电解质层200之上形成负极修饰层500；

A5：在负极修饰层500之上形成负极薄膜层302；

A6：在负极薄膜层302之上形成负极集流体301得到电池结构10。

请参阅图3，上述步骤A1中，正极结构100的制备方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

A11：提供一正极集流体101作为底衬；

A12：正极薄膜层靶材的安装；

A13：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A14：加热底衬温度：50-400℃。

A15：调节气压为0.5-1.5Pa，氩气:氧气比例为8:2-10:0，溅射功率为：60-140W，溅射时间为：6-16h，获得基片；

A16：将基片在高温管式炉中退火处理，得到正极结构100。

上述步骤A11中，作为底衬的正极集流体101具体选用镀金的硅片，依次使用丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂对底衬进行10-30min时长的清洗，清洗结束之后，使用气体喷枪吹干衬底正极集流体101表面的水分，将其安装于磁控溅射基片架上。

上述步骤A12中正极薄膜层靶材的安装，具体为钴酸锂(LiCoO₂)靶材的安装。

上述步骤A16中，将基片在空气气氛中退火处理，退火温度为650-750℃，退火时间为1-3h，退火处理结束之后得到的正极薄膜层102的厚度范围为：0.5-5um。

通过磁控溅射法得到形成在所述正极集流体101之上的正极薄膜层102，得到的正极薄膜层102的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，使得制得的正极结构100的稳定性强。

优选地，上述步骤中，气压为1.0Pa，氩气:氧气比例为9：1，溅射功率为：120W，退火温度为：680℃，退火时间为：2h。得到的形成在正极集流体101之上的正极薄膜层102的厚度为：2um。

请参阅图4，在上述步骤A2中，在正极结构100上形成正极修饰层400具体为在正极薄膜层102之上面向固态电解质层200的一侧形成正极修饰层400，形成方法为磁控溅射法，具体步骤如下：

A21：提供一正极结构100作为底衬；

A22：正极修饰层靶材的安装；

A23：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A24：加热底衬温度：25-300℃。

A25：调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气，溅射功率为：60-120W，溅射时间为：10-60min，获得正极修饰层400。

上述步骤A22中正极修饰层靶材的安装具体为Li₃PO₄靶材的安装。

经上述步骤A25溅射完成之后，得到的正极修饰层400的厚度为10-200nm。

优选地，上述步骤中，加热底衬的温度为：80℃，气压为：0.2Pa，溅射功率为70W，溅射完成之后，获得厚度为60nm的正极修饰层400。

通过磁控溅射法得到形成在所述正极薄膜层102之上的正极修饰层400，得到的正极修饰层400的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，使得电荷在均匀的分布在正极修饰层400之上，使得正极结构100的导电性能稳定。

请参阅图5，在上述步骤A3中，在正极修饰层400上形成固态电解质层200的方法具体为磁控溅射法，包括如下步骤：

A31：提供一形成有正极修饰层400的正极结构100作为底衬；

A32：固态电解质层靶材的安装；

A33：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A34：调节气压为0.5-2.0Pa，氩气：氧气比例为8:2-10:0，溅射功率为：70-120W，溅射时间为：4-16h。

上述步骤A32中固态电解质层靶材的安装具体为Li_1.3A_l0.3Ti_1.7(PO₄)₃的安装。

经上述步骤A34溅射完成之后得到形成在正极修饰层400之上的固态电解质层200，固态电解质层200的厚度为：0.2-2um。

优选地，上述步骤中，气压调节为0.5Pa，溅射功率为：80W，溅射气氛为：氩气，得到固态电解质层200的厚度为1um。

请参阅图6，上述步骤A4中在固态电解质层200之上形成负极修饰层500的具体方法为磁控溅射法，具体步骤如下：

A41：提供一形成有固态电解质层200的正极修饰层400作为底衬；

A42：负极修饰层靶材的安装；

A43：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A44：调节气压为0.5-1.5Pa，溅射功率为：60-100W，溅射气氛为：氩气，溅射时间为：10-200min。

经步骤A44溅射完成之后得到形成在固态电解质层200之上的负极修饰层500，负极修饰层500的厚度范围为：10-200nm。

上述步骤A42中负极修饰层靶材的安装具体为LiF修饰层材料的安装。

优选地，上述步骤A44中，气压为0.2Pa，溅射功率为60W，得到形成在固态电解质层200之上的负极修饰层500的厚度为：60nm。

通过磁控溅射法得到形成在所述固态电解质层200之上的负极修饰层500，得到的负极修饰层500的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，使得电荷在均匀的分布在负极修饰层400之上，使得负极结构100的导电性能稳定。

请参阅图7，上述步骤A5中，在负极修饰层500之上远离正极结构100的一侧形成负极薄膜层302使用的方法为磁控溅射法，步骤具体如下：

A51：提供一形成有负极修饰层500的固态电解质层200作为底衬；

A52：负极薄膜层靶材的安装；

A53：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A54：调节气压为0.5-2.0Pa，溅射功率为：70-120W，氩气和氧气比例为：6:4-10:0，溅射时间为：6-16h。

经步骤A54中蒸发完毕之后，得到的负极薄膜层302的厚度为：0.5-5um。

优选地，上述步骤中蒸发功率优选为80W，气压为1Pa，溅射气氛为：氩气和氧气比例为：7:3，得到的负极薄膜层302的厚度为：2um。

通过磁控溅射法得到负极薄膜层302，得到的负极薄膜层302的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，结构稳定性强。

请参阅图8，上述步骤A6中在负极薄膜层302之上形成负极集流体301的方法具体为磁控溅射法，具体步骤如下：

A61：提供一形成有负极薄膜层302的负极修饰层500作为底衬；

A62：负极集流体靶材的安装；

A63：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

A64：调节气压为0.2-1.0Pa，溅射功率为：40-60W，溅射气氛为：氩气，溅射时间为：2-100min。

上述步骤A62中，负极集流体靶材的安装具体为铜金属的安装。

上述步骤A64溅射完成之后，获得的负极集流体301的厚度为：0.5-2um。

优选地，上述步骤中，气压优选为：0.5Pa，溅射功率为40W，获得的负极集流体301的厚度1μm。

请参阅图9，可以理解的是，在其它实施例中，制备全氧化物固态锂电池结构时，各层结构的制备顺序也可以如下：

B1：负极结构300的制备；

B2：在负极结构300上形成负极修饰层500；

B3：在负极修饰层500上形成固态电解质层200；

B4：在固态电解质层200之上形成正极修饰层400；

B5：在正极修饰层400之上形成正极薄膜层102；

B6：在正极薄膜层102之上形成正极集流体101得到电池结构10。

与现有技术相比，所述负极结构包括所述负极结构包括Li₄Ti₅O₁₂活性材料，钛酸锂结构稳定，在充放电的过程中，体积几乎不发生变化，具有优异的循环性能；同时，其离子扩散速率高，比碳负极高一个数量级，可以快速充电，因此，使用钛酸锂作为负极材料能大幅度提高锂电池的安全性、快充性能和使用寿命。同时，由于氧化物本身具有的优异稳定性，所述氧化物正极活性材料、含锂氧化物电解质及Li₄Ti₅O₁₂负极活性材料的组合使用，使得所述全氧化物固态锂电池在高温工作环境中仍能较长时间的维持其结构稳定性，如其工作环境温度区间可为60℃-300℃，甚至能在温度高于300℃以上的温度环境下稳定工作，且高温下锂离子传输的动力学受到增益，其电池倍率性能显著提升；此外，所述正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层，正极修饰层和负极修饰层的设置很好的减小正极结构和固态电解质层之间及负极结构和固态电解质层之间的界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。

所述正极修饰层包括Li₂CO₃、LiTaO₃、LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、LiF、LiCl、LiOH、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₄Ti₅O₁₂等锂化合物中的任一种。正极修饰层包括所述锂化合物，使得正极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在正极结构和固态电解质层之间的正常传导。

所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃N、Li₃P、Li₂A(A＝O、Se等)、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_7+yLa₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂CO₃等锂化合物中的任一种。负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在负极结构和固态电解质层之间的正常传导。

所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于正极结构和固态电解质层及负极结构和固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，很好的保证导电离子的传输性能。

本发明的目的之二提供一种制备全氧化物固态锂电池结构的方法，方法具体为物理气相沉积法，通过物理气相沉积法依次制备正极结构、在正极结构之上形成正极修饰层、在正极修饰层上形成固态电解质层、在固态电解质层之上形成负极修饰层、在负极修饰层之上形成负极薄膜层、在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构，物理气相沉积法使得形成各层的结构均匀性较好，很好的增强各相邻两层之间的接触性，降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。

在正极结构上形成正极修饰层的方法具体为磁控溅射法，在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法形成的正极修饰层和负极修饰层的均匀性好，使得导电离子均匀的分布在正极修饰层和负极修饰层之上，提高锂电池结构的能量密度。

在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法形成的负极修饰层的均匀性好，使得导电离子均匀的分布在负极修饰层之上，提高电池结构的能量密度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的固态电解质层，所述正极结构包括氧化物活性材料，所述正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述固态电解质层包括锂的氧化物；所述负极结构包括Li₄Ti₅O₁₂活性材料，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。

2.如权利要求1所述的全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：所述正极修饰层包括LiF、LiCl、LiOH、Li₂CO₃、LiTaO₃、LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₄Ti₅O₁₂等锂化合物中的任一种。

3.如权利要求1所述的全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₃N、Li₃P、Li₂A(A＝O、Se等)、NASICON型Li_1+yA_yTi_2-x-yM_x(PO₄)₃(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La_2/3-xLi_3xTiO₃(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li_7+yLa₃Zr_2-x-yM_xA_yO₁₂(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li₃OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li₂CO₃等锂化合物中的任一种。

4.如权利要求1所述的全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：所述正极结构包括的氧化物活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1)、LiMn₂O₄、富锂锰材料、CuO、NiO、Bi₂O₃、CoO、FeO、Fe₂O₃、Mn₂O₃等及其衍生物中的一种。

5.如权利要求1所述的全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm。

6.如权利要求5所述的全氧化物固态锂电池结构，其特征在于：所述正极修饰层和负极修饰层的厚度优选为60nm。

7.一种全氧化物固态锂电池结构的制备方法，其特征在于：制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种。

8.如权利要求7所述的全氧化物固态锂电池结构的制备方法，其特征在于：制备方法具体为物理气相沉积法，具体步骤如下：

正极结构的制备；

在正极结构上形成正极修饰层；

在正极修饰层上形成固态电解质层；

在固态电解质层之上形成负极修饰层；

在负极修饰层之上形成负极薄膜层；

在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构。

9.如权利要求8所述的全氧化物固态锂电池结构的制备方法，其特征在于：在正极结构上形成正极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

提供一正极结构作为底衬；

正极修饰层靶材的安装；

背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

加热底衬温度：25-300℃。

调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为氩气，溅射功率为：60-120W，溅射时间为：10-60min，获得正极修饰层。

10.如权利要求8所述的全氧化物固态锂电池结构的制备方法，其特征在于：在固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

提供一形成有固态电解质层的正极修饰层作为底衬；

负极修饰层靶材的安装；

背底真空气压抽到低于5.0×10^-4Pa；

调节气压为0.5-1.5Pa，溅射功率为：60-100W，溅射气氛为：氩气，溅射时间为：10-200min。