CN109935645A

CN109935645A - 一种干法黑硅片的高效量产制备方法

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Publication number: CN109935645A
Application number: CN201910145814.7A
Authority: CN
Inventors: 张良; 席珍强; 孙鹏; 郑守春; 余刚; 唐骏
Original assignee: ZHENJIANG RIETECH NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd; ZHENJIANG RENDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHENJIANG RIETECH NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd; ZHENJIANG RENDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种干法黑硅片的高效量产制备方法，包括以下步骤：步骤一，去除损伤层：采用酸腐蚀或者碱腐蚀的方法，将硅片表面的损伤层去除；步骤二，清洗：将去除损伤层的硅片进行清洗，去除其表面多孔硅以及药液残留；步骤三，磷扩散吸杂：采用浓磷扩散在步骤二得到的硅片表面形成重掺杂区，吸收硅片体内杂质；步骤四，去除扩散吸杂层：采用碱腐蚀的方法，去除扩散吸杂层；步骤五，制备黑硅片：采用RIE黑硅工艺制备黑硅片；步骤六，修饰绒面：对步骤五得到的表面具有纳米孔洞的黑硅片进行修饰，得到黑硅片。本发明成本低，易于量产，可以显著提升硅片品质，从而提高多晶电池效率，增加多晶产品的市场竞争力。

Description

一种干法黑硅片的高效量产制备方法

技术领域

本发明涉及光伏多晶硅片的制备领域，特别是涉及一种黑硅片的制备方法。

背景技术

近几年发展起来的金刚线硅片切割技术具有环境友好、损耗少、切片效率高等诸多有点，可使硅片成本大幅下降，此技术已经在单晶上实现了全面推广，但是在多晶上的推广使用时却遇到了很大的难题，这是由于金刚线切割硅片表面存在着一层非晶硅，影响了传统多晶硅HF/HNO₃制绒体系的有效性。虽然金刚线切割多晶硅片可以使得多晶成本下降较多，但是由于金刚线切割后的表面很难形成均匀的绒面，导致绒面反射率增高，电池效率反而降低，使得多晶电池在与单晶电池的竞争中处于下风。

在多晶硅中由于原材料，坩埚和制程的原因，多晶硅片中会溶解较多的金属杂质，特别是过渡族金属如铁、铜、镍等，同时多晶硅具有较高密度的晶界、位错、微缺陷等结构缺陷，这些金属的存在及其材料结构缺陷的相互作用极大地降低了器件的少子寿命，从而降低了太阳能电池的转换效率，也造成了目前的多晶硅产品市场份额不断下滑的局面。

针对多晶金刚线硅片难制绒问题，目前的金属催化化学腐蚀方法，由于成本低，与现有产线兼容好等优点得到了广泛的推广。

针对多晶硅片中的金属杂质的去除主要是通过外吸杂完成，外吸杂技术主要有磷吸杂、铝吸杂、磷铝吸杂等。这些吸杂技术在2013年之前院校和企业研究很多。唐骏等在铸造多晶硅硅片的磷吸杂研究中发现经过870℃磷吸杂40min后不同位置的少数载流子寿命都有显著的提高。陈金学，席珍强等研究了变温磷吸杂对多晶硅性能的影响。虽然很多研究和实验证明磷吸杂具有很大的优势，但是仅限于实验研究中，因为吸杂前需要去除多晶硅片的损失层，而这个损失层恰恰又是多晶制绒的必备，导致磷吸杂的技术研究与电池生产完全脱钩，无法量产。而在一些电池企业中，很多所谓的吸杂根本并不是纯粹的吸杂，只是一个磷扩散，形成PN结的过程，为了保证表面浓度较低，结深较浅的PN结结构，磷扩散都采用的是低浓度P扩散，这个吸杂效果十分有限。这也是一些企业磷吸杂无效率提升的结论。

同样的磷吸杂技术方面的专利也很多，内蒙古日月太阳能科技有限责任公司申请的“冶金多晶硅片磷吸杂方法及该法制成的硅片和太阳能电池”专利号CN201310040741.8,方法如下：腐蚀去除冶金多晶硅片表面损伤层；漂洗硅片并甩干；将硅片置于扩散炉中进行磷吸杂热处理，扩散磷源流量为650～700mL/min，干氧流量为500～700mL/min，扩散温度为920～970℃，扩散时间为30～45min，然后冷却硅片；腐蚀去除硅片表面由于磷扩散形成的吸杂层和PN结；漂洗硅片并甩干，得到磷吸杂后的冶金多晶硅片。此专利设计的技术在电池运用时由于腐蚀去除了表面损伤层，二次去除吸杂层时目前多晶电池主要采用混酸制绒，会发生择优腐蚀，造成硅片表面绒丝严重，最终形成漏电点，如采用碱腐蚀，会造成表面反射增加，造成电池端入射光损失严重，导致效率降低。

通威太阳能（合肥）有限公司申请的“一种降低氧气使用量的磷吸杂扩散工艺”，专利号CN201810376318.8，工艺过程包括：工艺开始、进舟、升温、前氧化、第一次沉积、第一次推进、第二次沉积、第二次推进、第三次沉积、第三次推进、后氧化、出舟。这个专利技术涉及的技术本质上是电池的扩散工艺，由于电池要求低表面浓度浅结，实际沉积推进温度只有790～850摄氏度，且时间短，吸杂效果有限。

包头市山晟新能源有限责任公司申请的“深扩散结低表层复合结构的太阳能电池片”，专利号CN201620542548.3和晶澳（扬州）太阳能科技有限公司申请的“一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法”，专利号CN201210307893.5，这两个专利本质上均为电池的扩散工艺，对于吸杂效果很有限。

干法制绒的离子反应法（Reactive Ion Etching，RIE）是制备黑硅的主流技术之一，其机理为：游离基和中性原子团与刻蚀材料进行化学反应；对于硅材料，使用“硅-卤”键代替“硅-硅”键，达到刻蚀的目的。

发明内容

针对磷吸杂技术无法实际量产和电池扩散磷吸杂效果不佳的困境，本发明的目的是提供一种干法黑硅片的高效量产制备方法，将磷吸杂技术与干法黑硅结合起来，以达到易于量产，提升硅片品质的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种干法黑硅片的高效量产制备方法，包括以下步骤：

步骤一，去除损伤层：采用酸腐蚀或者碱腐蚀的方法，将硅片表面的损伤层去除；

步骤二，清洗：将去除损伤层的硅片进行清洗，去除其表面多孔硅以及药液残留；

步骤三，磷扩散吸杂：采用浓磷扩散在步骤二得到的硅片表面形成重掺杂区，吸收硅片体内杂质；

步骤四，去除扩散吸杂层：采用碱腐蚀的方法，去除扩散吸杂层；

步骤五，干法黑硅制备：采用RIE黑硅工艺制备黑硅片；

步骤六，修饰绒面：对步骤五得到的表面具有纳米孔洞的黑硅片进行修饰，得到黑硅片。

所述步骤一中，酸腐蚀的方法为：采用氢氟酸和硝酸的混合液腐蚀硅片，氢氟酸和硝酸的体积比为1:1～1:10，温度5～15摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

所述步骤一中，碱腐蚀的方法为：采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀硅片，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

若步骤一采用酸腐蚀，则步骤二中采用碱性溶液进行清洗，其中，碱性溶液为质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液；若步骤一采用碱腐蚀，则步骤二中采用酸性溶液进行清洗，其中，酸性溶液为氢氟酸和盐酸以体积比为2:1～1:5混合的混合液。

所述步骤三具体为：磷扩散吸杂采用变温吸杂工艺，使用卧式常压扩散炉，包括以下步骤：第一步进舟；第二步升温达到750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间5～60分钟；第三步升温至750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间10～60分钟；第四步降温至550～800摄氏度并保温5～60分钟，第五步出舟。

所述步骤四中，采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀去除扩散吸杂层，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

所述步骤五中，采用RIE黑硅工艺制备黑硅片的工艺条件为：六氟化硫的流量为1000～2000毫升/分钟，氧气流量为1000～3500毫升/分钟，氯气流量为500～2000毫升/分钟，射频功率1000～2000瓦，真空压力10～40帕，工艺时间30～90秒。

所述步骤六中，采用缓冲氧化物刻蚀液（BOE，Buffered Oxide Etch）、H₂O₂的混合液修饰黑硅绒面，工艺条件为：温度30～50摄氏度，其中缓冲氧化物刻蚀液与H₂O₂的体积比为3:1～1:3，缓冲氧化物刻蚀液由氢氟酸和氟化铵按照体积比1:4～1:6混合而成。

所述步骤六中，采用氢氟酸、硝酸的混合液扩孔修饰绒面，工艺条件为：温度5～15摄氏度，其中HF与HNO₃的体积比为1:1～1:10。

有益效果：本发明将磷吸杂技术与干法黑硅（Reactive Ion Etching，简称RIE）结合起来。此技术路线成本低，易于量产，可以显著提升硅片品质，从而提高多晶电池效率，增加多晶产品的市场竞争力。

与现有技术相比，本发明可以与实际光伏产业结合，易于实现量产，去除多晶硅片中的杂质，提高多晶硅的少子寿命，提高电池的转换效率。同时由于多晶硅片中杂质的减少，尤其铁元素的减少，同样可以降低电池的光衰减，提高多晶组件输出功率的稳定性。

具体实施方式

本发明公开了一种干法黑硅片的高效量产制备方法，包括以下步骤：

步骤一，去除损伤层：采用酸腐蚀或者碱腐蚀的方法，将硅片表面的损伤层去除；其中，酸腐蚀的方法为：采用氢氟酸和硝酸的混合液腐蚀硅片，氢氟酸和硝酸的体积比为1:1～1:10，温度5～15摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克；碱腐蚀的方法为：采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀硅片，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克；

步骤二，清洗：将去除损伤层的硅片进行清洗，去除其表面多孔硅以及药液残留；其中，若步骤一采用酸腐蚀，则步骤二中采用碱性溶液进行清洗，其中，碱性溶液为质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液；若步骤一采用碱腐蚀，则步骤二中采用酸性溶液进行清洗，其中，酸性溶液为氢氟酸和盐酸以体积比为2:1～1:5混合的混合液；

步骤三，磷扩散吸杂：采用浓磷扩散在步骤二得到的硅片表面形成重掺杂区，吸收硅片体内杂质，达到提升硅片品质的目的；具体步骤为：磷扩散吸杂采用变温吸杂工艺，使用卧式常压扩散炉，包括以下步骤：第一步进舟；第二步升温达到750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间5～60分钟；第三步升温至750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间10～60分钟；第四步降温至550～800摄氏度并保温5～60分钟，第五步出舟；

步骤四，去除扩散吸杂层：采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀去除扩散吸杂层，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克，去除扩散吸杂层；

步骤五，干法黑硅制备：采用RIE黑硅工艺制备黑硅片；其中，工艺条件为：六氟化硫的流量为1000～2000毫升/分钟，氧气流量为1000～3500毫升/分钟，氯气流量为500～2000毫升/分钟，射频功率1000～2000瓦，真空压力10～40帕，工艺时间30～90秒

步骤六，修饰绒面：对步骤五得到的表面具有纳米孔洞的黑硅片进行修饰，得到黑硅片；具体的，可采用以下两种方法进行修饰，第一种为：采用缓冲氧化物刻蚀液、H₂O₂的混合液修饰黑硅绒面，工艺条件为：温度30～50摄氏度，其中缓冲氧化物刻蚀液与H₂O₂的体积比为3:1～1:3，缓冲氧化物刻蚀液由氢氟酸和氟化铵按照体积比1:4～1:6混合而成；第二种为：采用氢氟酸、硝酸的混合液扩孔修饰绒面，工艺条件为：温度5～15摄氏度，其中HF与HNO₃的体积比为1:1～1:10。

下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。

实施例1：

步骤一，采用氢氟酸（HF）与硝酸（HNO₃）的混酸腐蚀硅片， HF与HNO₃的体积比为1:5，腐蚀时间150秒，腐蚀量0.2克，去除表面损伤层，这样既保证表面损失层的去除，同时硅片表面绒丝较少。

步骤二，采用质量百分浓度为5%的氢氧化钾溶液对酸腐蚀后的硅片表面进行中和，清洗时间50秒，去除多孔硅和表面酸液残留，然后采用氢氟酸和盐酸以体积比为1:5混合的混合液对硅片表面进行清洗，中和表面碱残留和络合硅片表面金属离子。

步骤三，扩散吸杂采用变温吸杂工艺，使用卧式常压扩散炉，第一步进舟；第二步升温达到850摄氏度，通入三氯氧磷流量为2000毫升/分钟，氧气流量为1000毫升/分钟，氮气流量为15升/分钟，扩散时间10min；第三步升温至880摄氏度，通入三氯氧磷流量为2000毫升/分钟，氧气流量为1000毫升/分钟，氮气流量为15升/分钟，扩散时间20分钟；第四步降温至750摄氏度并保温30分钟，第五步出舟。

步骤四，采用质量百分浓度为5%的氢氧化钾溶液腐蚀去除扩散吸杂层，腐蚀时间100sec，腐蚀量0.2克；

步骤五，使用RIE黑硅工艺制备黑硅片，工艺条件为：六氟化硫的流量为1600毫升/分钟，氧气流量为2400毫升/分钟，氯气流量为1200毫升/分组，射频功率1500瓦，真空压力25帕，工艺时间60秒；

步骤六，采用缓冲氧化物刻蚀液（BOE，Buffered Oxide Etch）、双氧水（H₂O₂）的混合液修饰RIE黑硅绒面，工艺条件为：温度37摄氏度，时间150秒；其中BOE与H₂O₂的体积比为1:1，缓冲氧化物刻蚀液由氢氟酸和氟化铵按照体积比1:6混合而成。得到修饰后的黑硅绒面。

实施例2：

步骤一，采用质量百分浓度为5%的氢氧化钾溶液腐蚀硅片，腐蚀时间120秒，腐蚀量0.2克，去除表面损伤层。

步骤二，采用氢氟酸和盐酸（体积比为1:1）的混合液对硅片表面进行清洗，中和表面碱残留和络合硅片表面金属离子。

步骤四，采用质量百分浓度为5%的氢氧化钾腐蚀去除扩散吸杂层，腐蚀时间100sec，腐蚀量0.2克；

步骤六，采用氢氟酸、硝酸的混合液扩孔修饰绒面，工艺条件为：温度9摄氏度，时间120秒，其中HF与HNO₃的体积比为1:6，得到修饰后的黑硅绒面。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤五，干法黑硅制备：采用RIE黑硅工艺制备黑硅片；

2.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤一中，酸腐蚀的方法为：采用氢氟酸和硝酸的混合液腐蚀硅片，氢氟酸和硝酸的体积比为1:1～1:10，温度5～15摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

3.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤一中，碱腐蚀的方法为：采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀硅片，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

4.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：若步骤一采用酸腐蚀，则步骤二中采用碱性溶液进行清洗，其中，碱性溶液为质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液；若步骤一采用碱腐蚀，则步骤二中采用酸性溶液进行清洗，其中，酸性溶液为氢氟酸和盐酸以体积比为2:1～1:5混合的混合液。

5.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤三具体为：磷扩散吸杂采用变温吸杂工艺，使用卧式常压扩散炉，包括以下步骤：第一步进舟；第二步升温达到750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间5～60分钟；第三步升温至750～1000摄氏度，通入三氯氧磷流量为200～5000毫升/分钟，氧气流量为200～3000毫升/分钟，氮气流量为0～30升/分钟，扩散时间10～60分钟；第四步降温至550～800摄氏度并保温5～60分钟，第五步出舟。

6.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤四中，采用质量百分浓度为2～10%的氢氧化钾溶液腐蚀去除扩散吸杂层，温度60～90摄氏度，腐蚀量0.15～0.5克。

7.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤五中，采用RIE黑硅工艺制备黑硅片的工艺条件为：六氟化硫的流量为1000～2000毫升/分钟，氧气流量为1000～3500毫升/分钟，氯气流量为500～2000毫升/分钟，射频功率1000～2000瓦，真空压力10～40帕，工艺时间30～90秒。

8.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤六中，采用缓冲氧化物刻蚀液、H₂O₂的混合液修饰黑硅绒面，工艺条件为：温度30～50摄氏度，其中缓冲氧化物刻蚀液与H₂O₂的体积比为3:1～1:3，缓冲氧化物刻蚀液由氢氟酸和氟化铵按照体积比1:4～1:6混合而成。

9.根据权利要求1所述的干法黑硅片的高效量产制备方法，其特征在于：所述步骤六中，采用氢氟酸、硝酸的混合液扩孔修饰绒面，工艺条件为：温度5～15摄氏度，其中HF与HNO₃的体积比为1:1～1:10。