CN109935475A

CN109935475A - 用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法

Info

Publication number: CN109935475A
Application number: CN201910209251.3A
Authority: CN
Inventors: 赵莹; 魏婷; 梁立南; 张向京
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，所述合成方法包括：s1、将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A；s2、将形貌调节剂、钼酸盐以及去离子水进行混合溶解，并随后加入酸碱调节剂调节至中性，得到溶液B；s3、将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钼酸钴。本发明所述的钼酸钴的合成方法，通过钼酸盐具有的多种氧化态以及低点位转化反应的特点，将钴盐与钼酸盐结合制得的钼酸钴用作电容电极材料，可具有高可逆性和出色的循环性能与稳定性，并且制得的钼酸钴为花瓣状的片层结构，其也具有较大大的比表面积，从而亦可以大幅提高电容的比电容值，而能够有着很好的电化学性能。

Description

用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法

技术领域

本发明涉及电容器电极材料制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法。

背景技术

超级电容器作为新型的储能装置，具有功率密度高，充放电时间长等优点，而作为超级电容器的主要评价标准，超级电容器电极材料的选择也显得尤为重要。超级电容器电极材料的种类中主要有金属C化物、金属氧化物和二元过渡金属氧化物，但由于金属C化物以及金属氧化物在稳定性、电容性能等方面存在不足，所以越来越多的人开始把目光放在二元过渡金属氧化物上。但目前的由二元过渡金属氧化物制备的电极材料中，其比电容值均较低，而限制了在超级电容器电极材料上的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，以可具有较高的比电容值。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，所述合成方法包括如下的步骤：

s1、将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A；

s2、将形貌调节剂、钼酸盐以及去离子水进行混合溶解，并随后加入酸碱调节剂调节至中性，得到溶液B；

s3、将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钼酸钴。

进一步的，步骤s1中，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.005)：1；步骤s2中，形貌调节剂、钼酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.005)：1。

进一步的，步骤s3中，沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12小时，且步骤s3中为通过离心洗涤及真空干燥后得到钼酸钴。

进一步的，所述离心洗涤包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。

进一步的，所述真空干燥为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。

进一步的，所述钴盐为六水合氯化钴、硝酸钴、溴化钴和硫酸钴中的一种。

进一步的，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵、钼酸镍和钼酸镁中的一种。

进一步的，所述形貌调节剂为氟化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和六次甲基四胺中的一种。

进一步的，所述酸碱调节剂为磷酸三钾、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种。

进一步的，步骤s3得到的所述钼酸钴在0.25A/g的电流密度下的比电容值在320F/g-480F/g之间。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明的钼酸钴的合成方法，利用钼酸盐具有的多种氧化态以及低电位转化反应的特点，将钴盐与钼酸盐结合制得的钼酸钴用作电容电极材料，钴金属易得、Co离子的引入可以改变电极材料的导电性能，形貌调节剂也称表面活性剂，其是一种具有亲水、亲油结构，可降低表面张力，减小表面能，并能对溶液进行乳化、润湿、成膜等，在合成中加入形貌调节剂，可以在纳米颗粒表面形成一层分子膜从而阻止颗粒之间的相互接触，减少团聚现象的发生，进而可使反应具有更大的表面积更有利于氧化还原反应的发生。

Mo原子与O原子之间由O-Mo-O共价键构成，两层O原子中间夹杂一层Mo原子，每个Mo原子被6个O原子包围，类似三明治结构，由于这种特殊的结构，使制得的钼酸钴为花瓣状的片层结构，可具有较大的比表面积，以可大幅提高电容的比电容值，而能够有着很好的电化学性能。

此外，本发明的合成方法较为简单，原料成本低，因而具有广阔的应用潜力。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例中制备实例1所制备的钼酸钴XRD图；

图2为本发明实施例中制备实例1所制备的钼酸钴的扫描电镜图；

图3为本发明实施例中制备实例1所制备的钼酸钴作为电极材料的比电容值数据图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本实施例涉及用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，以用于制备用于超级电容器的电极材料的钼酸钴，该合成方法具体包括将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A，将形貌调节剂、钼酸盐以及去离子水进行混合溶解，并随后加入酸碱调节剂调节至中性，得到溶液B，以及将上述溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钼酸钴。

其中，在以上合成方法中，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.005)：1，形貌调节剂、钼酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.005)：1。沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12小时，并且为通过离心洗涤及真空干燥后得到钼酸钴。

对于上述离心洗涤而言，其具体包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。而真空干燥则为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。此外，本实施例的合成方法中，前述钴盐具体可为六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂)、溴化钴(CoBr₂)和硫酸钴(CoSO₄)中的一种。钼酸盐可为钼酸钠(Na₂MoO₄)、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)、钼酸镍(NiMoO₄)和钼酸镁(MgMoO₄)中的一种。形貌调节剂可为氟化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和六次甲基四胺中的一种。酸碱调节剂则可为磷酸三钾、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种。

下面具体以若干制备实例进一步说明本实施例的钼酸钴合成方法。

制备实例1

本实例的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法中，首先，将六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与去离子水按物质的量比为0.002:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂氟化铵、钼酸钠(Na₂MoO₄)和去离子水按物质的量比为0.001：0.002:1进行混合溶解，随后加入酸碱调节剂磷酸三钾调节至中性，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在25℃，反应时间为2个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钼酸钴。

本制备实例合成的钼酸钴，经测试其XRD图如图1中所示(测试条件：采用BrukerD8和BDX3300型X射线衍射仪进行XRD测试，激发源为Cu-Ka光源，X射线波长为1.54A，管电压为30kV，管电流为30mA)，且该合成的钼酸钴的扫描电镜图如图2所示。同时，该合成的钼酸钴电极材料经电化学测试(测试条件：采用三电极工作体系，三电极体系主要包括工作电极、参比电极和辅助电极三个电极，以及电解质和隔膜，同时还有用以消除液接电势和降低溶液电阻的鲁金毛细管和盐桥。工作电极为本实例制备的电极材料，导电剂(炭黑)、粘合剂(PTFE乳液)、乙醇在质量比大约为75:15:10:10下混合，混合后的糊状混合物均匀地涂覆在集流体(泡沫镍，1×1cm²)上，并真空干燥，然后在大约6MPa的压力下压成电极片。参比电极为汞/***(Hg/HgO)，铂网(Pt mesh)为辅助电极，电解质为氢氧化钾溶液，隔膜为纤维素膜)，测试所得的比电容值的数据图如图3中所示。由图3中示出的可以看出，合成的钼酸钴电极材料在0.25A/g的电流密度下比电容值达到420F/g。

制备实例2

本实例的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法中，首先，将硝酸钴(Co(NO₃)₂)与去离子水按物质的量比为0.003:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂十二烷基硫酸钠、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)和去离子水按物质的量比为0.001：0.003:1进行混合溶解，随后加入酸碱调节剂柠檬酸钾调节至中性，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在40℃，反应时间为6个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钼酸钴。

本实例合成的钼酸钴电极材料采用与实例1同样电化学测试，其在0.25A/g的电流密度下比电容值达到480F/g。

制备实例3

本实例的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法中，首先，将溴化钴(CoBr₂)与去离子水按物质的量比为0.003:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂十六烷基三甲基溴化铵、钼酸镍(NiMoO₄)和去离子水按物质的量比为0.002：0.004:1进行混合溶解，随后加入酸碱调节剂柠檬酸钠调节至中性，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在80℃，反应时间为8个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钼酸钴。

本实例合成的钼酸钴电极材料采用与实例1同样电化学测试，其在0.25A/g的电流密度下比电容值达到380F/g。

制备实例4

本实例的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法中，首先，将硫酸钴(CoSO₄)与去离子水按物质的量比为0.005:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂六次甲基四胺、钼酸镁(MgMoO₄)和去离子水按物质的量比为0.002：0.005:1进行混合溶解，随后加入酸碱调节剂柠檬酸钠调节至中性，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在90℃，反应时间为12个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钼酸钴。

本实例合成的钼酸钴电极材料采用与实例1同样电化学测试，其在0.25A/g的电流密度下比电容值达到320F/g。

由以上各制备实例可以看出，本实施例的合成方法所得到的钼酸钴电极材料在0.25A/g的电流密度下的比电容值在320F/g-480F/g之间，其相较于现有的钼酸钴电极大幅度提升了比电容值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下的步骤：

s1、将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A；

2.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：步骤s1中，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.005)：1；步骤s2中，形貌调节剂、钼酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.005)：1。

3.根据权利要求2所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：步骤s3中，沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12小时，且步骤s3中为通过离心洗涤及真空干燥后得到钼酸钴。

4.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述离心洗涤包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。

5.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述真空干燥为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述钴盐为六水合氯化钴、硝酸钴、溴化钴和硫酸钴中的一种。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵、钼酸镍和钼酸镁中的一种。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述形貌调节剂为氟化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和六次甲基四胺中的一种。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：所述酸碱调节剂为磷酸三钾、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种。

10.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的钼酸钴的合成方法，其特征在于：步骤s3得到的所述钼酸钴在0.25A/g的电流密度下的比电容值在320F/g-480F/g之间。