CN109935432A

CN109935432A - R-t-b系永久磁铁

Info

Publication number: CN109935432A
Application number: CN201811467526.5A
Authority: CN
Inventors: 土塔宽; 增泽清幸; 中根诚
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: CN109935432B; JP7251916B2; JP2019102708A; US20190172615A1; US11232889B2; DE102018220580A1

Abstract

本发明提供一种R‑T‑B系永久磁铁，R为稀土元素，T为Fe及Co，B为硼。作为R，至少含有Dy以及Tb。含有M，M为选自Cu、Ga、Al、Mn、Zr、Ti、Cr、Ni、Nb、Ag、Hf、Ta、W、Si、Bi、Sn中的1种以上的元素。作为M，至少含有Cu。R的合计含量为28.05质量％～30.60质量％、Dy的含量为1.0质量％～6.5质量％、Cu的含量为0.04质量％～0.50质量％、Co的含量为0.5质量％～3.0质量％、B的含量为0.85质量％～0.95质量％。Tb的浓度分布为从所述R‑T‑B系永久磁铁的外侧朝向内侧降低的浓度分布。

Description

R-T-B系永久磁铁

技术领域

本发明涉及一种R-T-B系永久磁铁。

背景技术

具有R-T-B系的组成的稀土类永久磁铁为具有优异的磁特性的磁铁，以其磁特性的进一步提高为目的，进行了很多的探讨。作为表示磁特性的指标，通常使用剩余磁通密度(剩余磁化)Br及矫顽力HcJ。这些值高的磁铁可以说是具有优异的磁特性。

专利文献1中记载有一种稀土类永久磁铁，其通过将磁铁体浸渍于使含有各种稀土元素的微粉末分散于水或有机溶剂中得到的浆料后进行加热而使其晶界扩散得到。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/43348号小册子

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ高的R-T-B系永久磁铁。

用于解决技术问题的技术手段

为了实现上述的目的，本发明提供一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，R为稀土元素，T为Fe及Co，B为硼，

作为R，至少含有Dy及Tb，

含有M，

M为选自Cu、Ga、Al、Mn、Zr、Ti、Cr、Ni、Nb、Ag、Hf、Ta、W、Si、Bi、Sn中的1种以上的元素，

作为M，至少含有Cu，

R的合计含量为28.05质量％～30.60质量％，

Dy的含量为1.0质量％～6.5质量％，

Cu的含量为0.04质量％～0.50质量％，

Co的含量为0.5质量％～3.0质量％，

B的含量为0.85质量％～0.95质量％，

Tb的浓度分布为从所述R-T-B系永久磁铁的外侧朝向内侧降低的浓度分布。

本申请发明的R-T-B系永久磁铁通过具有上述范围内的组成及浓度分布，成为剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ高的R-T-B系永久磁铁。

作为R，也可以至少含有Nd。

作为R，也可以至少含有Pr，且Pr的含量也可以大于0且为10.0质量％以下，且Pr的含量也可以为5.0质量％～10.0质量％。

Dy的含量也可以为2.5质量％～6.5质量％。

作为R，也可以至少含有Nd及Pr。

作为M，可以进一步含有Ga，Ga的含量可以为0.08质量％～0.30质量％。

作为M，可以进一步含有Al，Al的含量可以为0.15质量％～0.30质量％。

作为M，可以进一步含有Zr，

Zr的含量也可以为0.10质量％～0.30质量％。

在将R的合计含量设为TRE的情况下，TRE/B以原子数比计可以为2.21～2.62。

Tb/C以原子数比计可以为0.10～0.95。

14B/(Fe+Co)以原子数比计可以为1.01以下。

附图说明

图1是本实施方式的R-T-B系永久磁铁的示意图。

符号说明

1……R-T-B系永久磁铁

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。

＜R-T-B系永久磁铁＞

本实施方式的R-T-B系永久磁铁1具有由R₂T₁₄B结晶构成的颗粒及晶界。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁1可以做成任意的形状。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁1通过以特定范围的含量含有包含Tb的多个特定的元素，能够提高剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、耐腐蚀性及制造稳定性。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁1具有Tb的浓度从R-T-B系永久磁铁1的外侧朝向内侧降低的浓度分布。

具体而言，如图1所示，在本实施方式的长方体形状的R-T-B系永久磁铁1具有表面部及中心部的情况下，表面部的Tb的含量可以比中心部的Tb的含量高2％以上，也可以设为高5％以上、或高10％以上。此外，表面部是指R-T-B系永久磁铁1的表面。例如，图1的点C、C′(图1的彼此相向的表面的重心)为表面部。中心部是指R-T-B系永久磁铁1的中心。例如，是指R-T-B系永久磁铁1的厚度的一半的部分。例如，图1的点M(点C和点C′的中点)为中心部。

Tb的含量中产生上述的浓度分布的方法没有特别限制，但可以通过后述的Tb的晶界扩散而在磁铁内产生Tb的浓度分布。

R为稀土元素。稀土元素包含属于长周期型元素周期表的第IIIB族的Sc和Y和镧系元素。在本申请说明书中，镧系元素中包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。另外，在本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，作为R，必须含有Tb。另外，作为R，优选含有Nd。

通常，稀土元素被分类为轻稀土元素和重稀土元素，但本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的轻稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，重稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

T为Fe及Co。另外，也可以含有M以外的过渡金属及不可避免的杂质。R和M中均不含的过渡金属及不可避免的杂质的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。此外，T中不含C、O及N。

B为硼。

M为选自Cu、Ga、Al、Mn、Zr、Ti、Cr、Ni、Nb、Ag、Hf、Ta、W、Si、Bi、Sn中的1种以上的元素，必须含有Cu。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，R的合计含量为28.05质量％以上且30.60质量％以下。在R的合计含量低于28.05质量％的情况下，矫顽力HcJ降低。在R的合计含量超过30.60质量％的情况下，剩余磁通密度Br降低。另外，R的合计含量可以为28.25质量％以上且30.60％以下、29.25质量％以上且30.60质量％以下、或者29.45质量％以上且30.60质量％以下，也可以为29.45质量％以上且30.45质量％以下。另外，通过将R的合计含量设为29.45质量％以上，烧结时的变形量减少，制造稳定性提高。通过将R的合计含量设为29.45质量％以上且30.45质量％以下且如后述将B的含量设为0.88质量％以上且0.94质量％以下，从而矩形比Hk/HcJ也进一步提高。

在将本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的轻稀土元素的含量的合计设为TRL，将R、T、B及M的合计质量设为100质量％的情况下，TRL可以为21.4质量％以上且29.1质量％以下，也可以为21.4质量％以上且27.6质量％以下。通过TRL在该范围内，能够提高磁特性。

进而，本实施方式的R-T-B系永久磁铁的Nd的含量是任意的。另外，将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Nd的含量可以为0质量％～30.1质量％，也可以为0质量％～29.6质量％，还可以为19.6质量％～29.6质量％、19.6质量％～24.6质量％、19.6质量％～22.6质量％。另外，Pr的含量为0.0质量％～10.0质量％。即，也可以不含Pr。本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，作为R含有Nd及Pr。该情况下，Pr的含量可以为5.0质量％以上且10.0质量％以下，也可以为5.0质量％以上且7.5质量％以下。另外，在Pr的含量为10.0质量％以下的情况下，矫顽力HcJ的温度变化率优异。特别是，从提高高温下的矫顽力HcJ的观点出发，也可以将Pr的含量设为0.0质量％～7.5质量％。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，作为R也可以含有重稀土元素。作为重稀土元素，Tb及Dy为必须。将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Dy的含量为1.0质量％以上且6.5质量％以下。在Dy的含量过少的情况下，矫顽力HcJ及耐腐蚀性降低。Dy的含量过多的情况下，剩余磁通密度Br降低，成为成本上升的主要因素。另外，Dy的含量优选为2.5质量％以上且6.5质量％以下。在Dy的含量为2.5质量％以上且6.5质量％以下的情况下，矫顽力HcJ进一步提高，并且高温退磁率减小。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Tb的含量可以为0.15质量％以上且1.0质量％以下，也可以为0.15质量％以上且0.75质量％以下、0.15质量％以上且0.50质量％以下。通过将Tb的含量设为0.15质量％以上，能够提高矫顽力HcJ。通过将Tb的含量设为1.0质量％以下，有剩余磁通密度Br的维持及成本降低的效果。

本说明书中的高温退磁率的定义如下所示。首先，通过4000kA/m的脉冲磁场进行样品的磁化。将室温(23℃)下的样品的总磁通量设为B0。接着，将样品在200℃高温暴露2小时，返回室温。样品温度返回室温后，再次测定总磁通量，将其设为B1。此时，将本说明书中的高温退磁率设为D时，为

D＝100×(B1-B0)/B0(％)。

有时将通过上式计算的高温退磁率的绝对值小的情况简记为高温退磁率小。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Co的含量为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过含有Co，耐腐蚀性提高。如果Co的含量低于0.5质量％，R-T-B系永久磁铁的耐腐蚀性变差。如果Co的含量超过3.0质量％，则耐腐蚀性改善的效果最佳，并且成为高成本。另外，Co的含量也可以为1.0质量％以上且3.0质量％以下。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，B的含量为0.85质量％以上且0.95质量％以下。如果B低于0.85质量％，则不易实现高矩形性。即，不易提高矩形比Hk/HcJ。如果B超过0.95质量％，则矩形比Hk/HcJ降低。另外，B的含量也可以为0.88质量％以上且0.94质量％以下。通过将B的含量设为0.88质量％以上，有剩余磁通密度Br进一步提高的倾向。通过将B的含量设为0.94质量％以下，有矫顽力HcJ进一步提高的倾向。

M的合计含量是任意的，将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，M的合计含量优选为0.04质量％以上且1.5质量％以下。在M的合计含量过多的情况下，有剩余磁通密度Br降低的倾向。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Cu的含量为0.04质量％以上且0.50质量％以下。如果Cu的含量低于0.04质量％，则有矫顽力HcJ降低的倾向。如果Cu的含量超过0.50质量％，则有矫顽力HcJ降低的倾向，进而，有剩余磁通密度Br降低的倾向。另外，Cu的含量可以为0.10质量％以上且0.50质量％以下，也可以为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过含有0.10质量％以上的Cu，有耐腐蚀性提高的倾向。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Ga的含量也可以为0.08质量％以上且0.30质量％以下。通过含有0.08质量％以上的Ga，能够充分提高矫顽力HcJ。如果超过0.30质量％，则不易生成副相(例如R-T-Ga相)，剩余磁通密度Br降低。另外，Ga的含量也可以为0.10质量％以上且0.25质量％以下。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Al的含量也可以为0.15质量％以上且0.30质量％以下。通过将Al的含量设为0.15质量％以上，能够提高矫顽力HcJ。进而，矫顽力HcJ相对于时效温度及晶界扩散后的热处理温度的变化的变化减小，量产时的特性的偏差减小。即，制造稳定性提高。由于Al的含量为0.30质量％以下，从而能够提高剩余磁通密度Br。进而，能够提高矫顽力HcJ的温度变化率。另外，Al的含量也可以为0.15质量％以上且0.25质量％以下。通过将Al的含量设为0.15质量％以上且0.25质量％以下，磁特性(特别是矫顽力)相对于时效温度及晶界扩散后的热处理温度的变化的变化进一步减小。

将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Zr的含量也可以为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过含有Zr，能抑制烧结时的异常晶粒生长，改善矩形比Hk/HcJ及低磁场下的磁化率。通过将Zr的含量设为0.10质量％以上，Zr的含有带来的烧结时的异常晶粒生长抑制效果增大，矩形比Hk/HcJ及低磁场下的磁化率改善。通过设为0.30质量％以下，能够提高剩余磁通密度Br。另外，Zr的含量可以为0.15质量％以上且0.30质量％以下，也可以为0.15质量％以上且0.25质量％以下。通过将Zr的含量设为0.15质量％以上，烧结稳定温度范围加宽。即，在烧结时，异常晶粒生长抑制效果进一步增大。而且，特性的偏差减小，制造稳定性提高。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁也可以含有Mn。在含有Mn的情况下，将R、T、B及M的合计质量设为100质量％，Mn的含量也可以为0.02质量％～0.10质量％。如果Mn的含量为0.02质量％以上，则有剩余磁通密度Br提高的倾向，并且，有矫顽力HcJ提高的倾向。如果Mn的含量为0.10质量％以下，则有矫顽力HcJ提高的倾向。另外，Mn的含量也可以为0.02质量％以上且0.06质量％以下。

另外，在将R元素的合计含量设为TRE时，TRE/B以原子数比计可以为2.21以上且2.62以下。由于TRE/B在上述的范围内，从而剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ提高。

另外，14B/(Fe+Co)以原子数比计也可以为大于0且1.01以下。通过14B/(Fe+Co)为1.01以下，有矩形比提高的倾向。14B/(Fe+Co)也可以为1.00以下。

另外，Tb的含量除以C的含量的原子数比Tb/C也可以为0.10以上且0.95以下。通过Tb/C在上述的范围内，矫顽力HcJ的温度特性良好。进而，高温下的矫顽力HcJ也提高，高温退磁率减小。另外，Tb/C可以为0.10以上且0.65以下，也可以为0.13以上且0.50以下，也可以为0.20以上且0.45以下。另外，也可以为0.13以上且0.63以下、0.17以上且0.63以下、0.21以上且0.63以下、0.21以上且0.44以下。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的碳(C)的含量相对于R-T-B系永久磁铁的总质量可以为1100ppm以下，也可以为1000ppm以下、或900ppm以下。另外，也可以为600ppm～1100ppm、600ppm～1000ppm、或600ppm～900ppm。通过将碳的含量设为1100ppm以下，有矫顽力HcJ提高的倾向。特别是，从提高矫顽力HcJ的观点出发，可以将碳的含量设为900ppm以下。另外，制造碳的含量低于600ppm的R-T-B系永久磁铁时，对于工艺的负荷大，成为成本提高的主要因素。

此外，特别是从提高矩形比Hk/HcJ的观点出发，也可以将碳的含量设为800ppm～1100ppm。

在本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，氮(N)的含量相对于R-T-B系永久磁铁的总质量可以为1000ppm以下，也可以为700ppm以下、或600ppm以下。另外，也可以为250ppm～1000ppm、250ppm～700ppm、或250ppm～600ppm。氮的含量越少，矫顽力HcJ越容易提高。另外，制造氮的含量低于250ppm的R-T-B系永久磁铁时，对工艺的负荷大，成为成本提高的主要因素。

在本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，氧(O)的含量相对于R-T-B系永久磁铁的总质量可以为1000ppm以下，也可以为800ppm以下，还可以为700ppm以下、或500ppm以下。另外，也可以为350ppm～500ppm。氧的含量的下限不特别存在，但在制造氧的含量低于350ppm的R-T-B系永久磁铁时，对工艺的负荷大，成为成本提高的主要因素。另外，通过将氧的含量设为1000ppm以上、3000ppm以下，能够提高耐腐蚀性。

进而，通过将后述的晶界扩散前的R的合计含量设为29.1质量％以上，并且将氧的含量降低至1000ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、或500ppm以下，能够抑制烧结时的变形，能够提高制造稳定性。此外，在后述的晶界扩散前的R的合计含量为29.1质量％以上的情况下，晶界扩散后的R的合计含量例如为29.25质量％以上。

通过将R的合计含量设为规定量以上并且降低氧的含量从而能够抑制烧结时的变形认为是以下所示的理由。R-T-B系永久磁铁的烧结机制为液相烧结，称作富R相的晶界相成分在烧结时生成液相，促进致密化。另一方面，氧容易与富R相发生反应，如果氧的含量增大，则形成稀土类氧化物相，富R相量减少。通常，虽然在烧结炉内为极微量，但存在氧化性的杂质气体。因此，在烧结过程中，在成型体表面附近，富R相被氧化，有时富R相量局部减少。在R的合计含量多且氧的含量少的组成中，富R相量多，氧化赋予烧结时的收缩行为的影响小。在R的合计含量少和/或氧的含量多的组成中，富R相量少，因此，烧结过程中的氧化对烧结时的收缩行为带来影响。结果是，因收缩率、即尺寸局部变化，从而引起烧结体的变形。因此，通过将R的合计含量设为规定量以上，同时降低氧的含量，能够抑制烧结时的变形。

此外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁中所含的各种成分的测定方法能够使用目前通常已知的方法。关于各种元素量，例如通过荧光X射线分析及电感耦合等离子发光分光分析(ICP分析)等进行测定。氧的含量例如通过惰性气体融解-非分散型红外线吸收法进行测定。碳的含量例如通过氧气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。氮的含量例如通过惰性气体融解-热传导度法进行测定。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁包含多个主相颗粒和晶界。主相颗粒也可以是由核和被覆核的壳构成的核壳颗粒。而且，至少在壳中可以存在重稀土元素，也可以存在Tb。

通过使重稀土元素存在于壳部，能够有效地提高R-T-B系永久磁铁的磁特性。

在本实施方式中，将重稀土元素相对于轻稀土元素的比例(重稀土元素/轻稀土元素(摩尔比))成为主相颗粒中心部(核)中的比例的2倍以上的部分规定为壳。

壳的厚度没有特别限制，可以为500nm以下。另外，主相颗粒的粒径也没有特别限制，可以为3.0μm以上且6.5μm以下。

将主相颗粒设为上述的核壳颗粒的方法是任意。例如有后述的晶界扩散的方法。重稀土元素在晶界扩散，该重稀土元素与主相颗粒的表面的稀土元素R进行置换，由此，形成重稀土元素的比例高的壳，成为核壳颗粒。

进一步，B及C的含量的合计B+C可以低于1.050质量％，也可以为0.920质量％以上且低于1.050质量％、0.940质量％以上且低于1.050质量％、或0.960质量％以上且低于1.050质量％。通过B+C低于1.050质量％，有重稀土类扩散前后的矩形比Hk/HcJ提高的倾向。当B+C超过1.050质量％时，晶界相的形成不充分，部分地生成低矫顽力成分，矩形比Hk/HcJ降低。

以下，详细地说明R-T-B系永久磁铁的制造方法，但R-T-B系永久磁铁的制造方法不限于此，也可以使用其它公知的方法。

[原料粉末的准备工序]

原料粉末可通过公知的方法制作。在本实施方式中，对使用单独的合金的单合金法的情况进行说明，但也可以是将组成不同的第1合金和第2合金混合而制作原料粉末的所谓的2合金法。

首先，准备R-T-B系永久磁铁的原料合金(合金准备工序)。在合金准备工序中，将与本实施方式的R-T-B系永久磁铁的组成对应的原料金属用公知的方法熔融后，进行铸造，由此制作具有所希望的组成的原料合金。

作为原料金属，例如可使用稀土类金属或稀土类合金、纯铁、硼铁、Co或Cu等金属、进而使用它们的合金或化合物等。由原料金属铸造原料合金的铸造方法也可以是任意的方法。为了得到磁特性高的R-T-B系永久磁铁，也可以使用薄带连铸法。得到的原料合金根据需要也可以通过已知的方法进行均质化处理。另外，关于重稀土元素(Dy、Tb等)，可以添加到原料金属中，也可以在后述的晶界扩散中导入到R-T-B系永久磁铁中。Dy优选添加到原料合金中，Tb优选通过晶界扩散而导入R-T-B系永久磁铁中。另外，将Tb的浓度分布设为从R-T-B系永久磁铁的外侧朝向内侧降低的浓度分布的方法是任意的，在使Tb的至少一部分晶界扩散的情况下，容易设为从R-T-B系永久磁铁的外侧朝向内侧降低的浓度分布。另外，在该时刻可以不添加Tb，而仅通过后述的晶界扩散添加Tb。该情况下，特别容易抑制传播。

在制作了原料合金后，将其粉碎(粉碎工序)。此外，从得到高的磁特性的观点出发，从粉碎工序至烧结工序的各工序的气氛可以设为低氧浓度。例如，也可以将各工序的氧的浓度设为200ppm以下。通过控制各工序的氧浓度，能够控制R-T-B系永久磁铁中所含的氧量。

以下，作为粉碎工序，以下叙述以粉碎至粒径为数百μm～数mm左右的粗粉碎工序和微粉碎至粒径为数μm左右的微粉碎工序这两个阶段实施的情况，但也可以以仅微粉碎工序的一个阶段实施。

在粗粉碎工序中，粗粉碎至粒径为数百μm～数mm左右。由此，得到粗粉碎粉末。粗粉碎的方法可以以任意的方法进行，可以通过进行氢吸附粉碎的方法或使用粗粉碎机的方法等公知的方法进行。在进行氢吸附粉碎的情况下，通过进行脱氢处理时的气氛中氮气浓度的控制，能够控制R-T-B系永久磁铁中所含的氮量。

接下来，将得到的粗粉碎粉末微粉碎至平均粒径为数μm左右(微粉碎工序)。由此，得到微粉碎粉末(原料粉末)。微粉碎粉末的平均粒径也可以为1μm以上且10μm以下、2μm以上且6μm以下、或3μm以上且5μm以下。通过进行微粉碎工序的气氛中氮气浓度的控制，能够控制R-T-B系永久磁铁中所含的氮量。

微粉碎以任意的方法实施。例如，以使用各种微粉碎机的方法实施。

在将粗粉碎粉末进行微粉碎时，通过添加月桂酸酰胺、油酸酰胺等各种粉碎助剂，在成型时能够得到取向性高的微粉碎粉末。另外，通过改变粉碎助剂的添加量，能够控制R-T-B系永久磁铁中所含的碳量。

[成型工序]

在成型工序中，将微粉碎粉末成型为目标的形状。成型可以以任意的方法进行。在本实施方式中，将微粉碎粉末充填到模具内，并在磁场中进行加压。由此得到的成型体因为主相结晶沿特定方向取向，所以得到剩余磁通密度Br更高的R-T-B系永久磁铁。

成型时的加压可以在20MPa～300MPa下进行。施加的磁场可以设为950kA/m以上，也可以设为950kA/m～1600kA/m。施加的磁场不限于静磁场，也可以设为脉冲状磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。

此外，作为成型方法，除如上述将微粉碎粉末直接成型的干式成型之外，还可以应用将由将微粉碎粉末分散于油等溶剂中所得到的浆料成型的湿式成型。

成型微粉碎粉末而得到的成型体的形状可以设为任意的形状。另外，该时刻的成型体的密度可以设为4.0Mg/m³～4.3Mg/m³。

[烧结工序]

烧结工序是将成型体在真空或惰性气体气氛中进行烧结而得到烧结体的工序。烧结温度需要通过组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的差异等诸多条件进行调整，但通过相对于成型体例如在真空中或惰性气体的存在下、以1000℃以上且1200℃以下、1小时以上且20小时以下进行加热的处理而进行烧结。由此，得到高密度的烧结体。在本实施方式中，得到最低7.45Mg/m³以上的密度的烧结体。烧结体的密度也可以为7.50Mg/m³以上。

[时效处理工序]

时效处理工序是以比烧结温度更低温对烧结体进行热处理的工序。是否进行时效处理没有特别限制，时效处理的次数也没有特别限制，根据所希望的磁特性适当实施。另外，在采用后述的晶界扩散工序的情况下，也可以兼作时效处理工序。在本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，进行2次的时效处理。以下，对进行2次时效处理的实施方式进行说明。

将第1次时效工序设为第一时效工序、将第2次的时效工序设为第二时效工序，将第一时效工序的时效温度设为T1、将第二时效工序的时效温度设为T2。

第一时效工序中的温度T1及时效时间没有特别限制。可以在700℃以上且900℃以下进行1小时～10小时。

第二时效工序中的温度T2及时效时间没有特别限制。可以在500℃以上且700℃以下进行1小时～10小时。

通过这样的时效处理，能够提高最终得到的R-T-B系永久磁铁的磁特性、特别是矫顽力HcJ。

以下，对使本实施方式的R-T-B系永久磁铁中晶界扩散Tb的方法进行说明。

[加工工序(晶界扩散前)]

在晶界扩散前，也可以根据需要具有将本实施方式的R-T-B系永久磁铁加工成所希望的形状的工序。加工方法例如可举出切断、研磨等形状加工、或滚筒抛光等倒角加工等。

[晶界扩散工序]

晶界扩散可以通过在R-T-B系永久磁铁的表面通过涂布或蒸镀等附着重稀土元素的金属(本实施方式中为Tb)、含有重稀土元素的化合物或合金等后进行热处理来实施。通过重稀土元素的晶界扩散，能够进一步提高最终得到的R-T-B系永久磁铁的矫顽力HcJ。作为在R-T-B系永久磁铁中晶界扩散的重稀土元素，优选为Tb。通过使用Tb，能够得到更高的矫顽力HcJ。

在以下所说明的实施方式中，制作含有Tb的涂料，并将涂料涂布于R-T-B系永久磁铁的表面。

涂料的方式是任意的。使用什么作为含有Tb的化合物、或使用什么作为溶剂或分散剂是任意的。另外，涂料中的Tb的浓度是任意的。作为含有Tb的化合物，例如可以使用氟化物或氢化物。

本实施方式的晶界扩散工序中的扩散处理温度可以设为800℃～950℃。扩散处理时间可以设为1小时～50小时。此外，晶界扩散工序也可以兼作上述的时效处理工序。

通过设为上述的扩散处理温度及扩散处理时间，将制造成本抑制得极低，并容易使Tb的浓度分布成为适宜的分布。

另外，也可以在扩散处理后进一步实施热处理。该情况下的热处理温度可以设为450℃～600℃。热处理时间可以设为1小时～10小时。通过进行这种热处理，能够提高最终得到的R-T-B系永久磁铁的磁特性，特别是矫顽力HcJ。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁的制造稳定性可通过磁特性的变化量相对于时效温度、扩散处理温度或扩散处理后的热处理温度的变化的大小来确认。以下，对扩散处理工序进行了说明，但时效工序、扩散处理后的热处理也相同。

例如，如果磁特性相对于扩散处理温度的变化的变化量大，则磁特性会因极小的扩散处理温度的变化而变化。因此，在晶界扩散工序中容许的扩散处理温度的范围变窄，制造稳定性降低。相反，如果磁特性相对于扩散处理温度的变化的变化量小，则即使扩散处理温度发生变化，磁特性也不易变化。因此，晶界扩散工序中容许的扩散处理温度的范围加宽，制造稳定性提高。进而，因为能够在高温下、短时间内进行晶界扩散，所以也能够降低制造成本。

[加工工序(晶界扩散后)]

在晶界扩散工序后，也可以进行R-T-B系永久磁铁的各种加工。实施的加工的种类没有特别限制。例如，也可以进行切断、研磨等形状加工、滚筒抛光等倒角加工等表面加工。

通过以上的方法得到的本实施方式的R-T-B系永久磁铁通过磁化，而成为R-T-B系永久磁铁产品。

这样得到的本实施方式的R-T-B系永久磁铁具有所希望的特性。具体而言，剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ高，耐腐蚀性和制造稳定性也优异。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁适用于电动机、发电机等用途。

此外，本发明不限于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种变化。

R-T-B系永久磁铁的制造方法不限于上述的方法，可以适宜变更。例如，上述的R-T-B系永久磁铁的制造方法是基于烧结的制造方法，但本实施方式的R-T-B系永久磁铁也可以通过热加工而制造。通过热加工而制造R-T-B系永久磁铁的方法具有以下的工序。

(a)将原料金属熔融，将得到的金属熔液骤冷而得到薄带的熔融骤冷工序、

(b)将薄带粉碎而得到片状的原料粉末的粉碎工序、

(c)将粉碎的原料粉末进行冷成型的冷成型工序、

(d)将冷成型体预备加热的预备加热工序、

(e)将预备加热的冷成型体进行热成型的热成型工序、

(f)使热成型体塑性变形为规定的形状的热塑性加工工序、

(g)对R-T-B系永久磁铁进行时效处理的时效处理工序。

此外，时效处理工序以后的工序与通过烧结制造的情况相同。

实施例

以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例中，对R-T-B系烧结磁铁进行说明。

(实验例1)

(R-T-B系烧结磁铁的制作)

作为原料，准备了Nd、Pr、DyFe合金、电解铁、低碳硼铁合金。进而，以纯金属或与Fe形成的合金的形式准备了Al、Ga、Cu、Co、Mn、Zr。

相对于原料金属，通过薄带连铸法以最终得到的磁铁组成成为下述的表1～表3所示的各样品的组成的方式制作了原料合金。另外，原料合金的合金厚度设为0.2mm～0.4mm。表1～表3所示的C、N、O以外的各元素的含量(质量％)为将R、T、B及M的合计含量设为100质量％时的值。

接下来，相对于原料合金在室温下流动1小时的氢气而吸附氢。接下来，将气氛切换为Ar气，在600℃下进行1小时的脱氢处理，将原料合金进行氢吸附粉碎。对于样品编号130～132，以氮含量成为规定的量的方式调整脱氢处理时的气氛中氮气浓度。进而，在冷却后使用筛子制成425μm以下的粒度的粉末。此外，氢吸附粉碎至后述的烧结工序中，总是设为氧浓度低于200ppm的低氧气氛。此外，关于样品编号124～127，以氧含量成为规定的量的方式调整氧浓度。

接下来，相对于氢吸附粉碎及使用了筛子之后的原料合金的粉末添加以质量比计为0.1％的油酸酰胺作为粉碎助剂，并进行混合。此外，对于样品编号113～118，以碳含量成为规定的量的方式调整粉碎助剂的添加量。

接下来，使用碰撞板式的喷射磨装置在氮气流中进行微粉碎，得到平均粒径为3.9μm～4.2μm的微粉(原料粉末)。关于样品编号128、129，在Ar和氮的混合气体气流中进行微粉碎，并以氮含量成为规定的量的方式调整氮气浓度。此外，平均粒径为使用激光衍射式的粒度分布计测定的平均粒径D50。

将得到的微粉在磁场中成型，制作了成型体。此时的施加磁场为1200kA/m的静磁场。另外，成型时的加压力设为98MPa。此外，使磁场施加方向和加压方向正交。测定该时刻的成型体的密度，结果是所有成型体的密度在4.10Mg/m³～4.25Mg/m³的范围内。

接下来，将成型体烧结，得到了烧结体。烧结条件根据组成等而最佳条件不同，但在1040℃～1100℃的范围内保持4小时。烧结气氛设为真空中。此时，烧结密度处于7.45Mg/m³～7.55Mg/m³的范围。之后，在Ar气氛、大气压中以第一时效温度T1＝850℃进行1小时的第一时效处理，进而以第二时效温度T2＝520℃进行1小时的第二时效处理。

然后，将时效处理后的烧结体利用垂直仪加工成14mm×10mm×4.2mm(易磁化轴方向厚度4.2mm)，制作后述的Tb的晶界扩散前的烧结体。

进一步，进行将通过上述的工序得到的烧结体在硝酸相对于100质量％乙醇为3质量％的硝酸和乙醇的混合溶液中浸渍3分钟后，在乙醇中浸渍1分钟的刻蚀处理。在混合溶液中浸渍3分钟后在乙醇中浸渍1分钟的刻蚀处理进行2次。接下来，相对于刻蚀处理后的烧结体的整个面涂布以Tb相对磁铁的质量的质量比计为0.2质量％～1.2质量％的乙醇中分散有TbH₂颗粒(平均粒径D50＝10.0μm)的浆料。以成为表1～表3中记载的Tb的含量的方式改变涂布量。

涂布浆料并使其干燥后，在大气压中流通Ar，同时在930℃下实施18小时的扩散处理，接下来，在520℃下实施4小时的热处理。接着，将14mm×10mm×4.2mm样品的表面在各个面分别削去0.1mm，得到表1～表3所示的各样品的R-T-B系烧结磁铁。

测定得到的各R-T-B系烧结磁铁的平均组成。利用捣碎机粉碎各样品，供分析。各种金属元素量通过荧光X射线分析进行测定。硼(B)的含量通过ICP分析进行测定。氧的含量通过惰性气体融解-非分散型红外线吸收法测定，碳的含量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法测定，氮的含量通过惰性气体融解-热传导度法测定。确认到各试样中的组成如表1～表3。此外，将Fe的含量设为余量(bal.)是指使上述的表1～表3中未记载的元素的含量包含于Fe的含量中以将R、T、B及M的合计设为100质量％的意思。另外，在本实施例中，R的合计含量TRE为28.20质量％以上且30.50质量％以下。表1～表3所示的C、N、O的含量(ppm)分别表示相对于R-T-B系永久磁铁的总质量的含量。

对得到的R-T-B系烧结磁铁进行加工，评价磁特性。此外，通过4000kA/m的脉冲磁场进行磁化后，评价磁特性。就剩余磁通密度Br而言，对磁铁的整个周面均匀地切削，加工成13.8mm×9.8mm×4mm，将其重叠3片，用BH示踪仪进行测定。就矫顽力Hcj而言，将磁铁的全周面均匀地切削，加工成7mm×7mm×4mm，将其1片用脉冲BH示踪仪进行测定。评价剩余磁通密度Br的样品和评价矫顽力HcJ的样品为分别的样品。此外，在测定前通过4000kA/m的脉冲磁场进行磁化。将结果记于表1～表3。

通常，剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ处于权衡关系。即，有剩余磁通密度Br越高，矫顽力HcJ越低，矫顽力HcJ越高，剩余磁通密度Br越低的倾向。因此，在本实施例中，设定了用于综合评价剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ的性能指数PI(潜力指数，Potential Index)。在将以mT单位测定的剩余磁通密度的大小设为Br(mT)、将以kA/m单位测定的矫顽力的大小设为HcJ(kA/m)的情况下，为

PI＝Br+25×HcJ×4π/2000。

在本实施例中，在Br≥1230mT、HcJ≥2150kA/m、且PI≥1740的情况下，剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ为良好。另外，将矩形比Hk/HcJ为95％以上的情况设为良好。此外，在本实施例中，矩形比Hk/HcJ在磁化J-磁场H曲线的第2象限(J-H退磁曲线)中，将磁化J为Br的90％时的磁场的大小设为Hk(kA/m)，通过Hk/HcJ(％)进行计算。而且，使用BH示踪仪以测定温度200℃进行测定，算出矩形比Hk/HcJ。

将Br≥1230mT、HcJ≥2150kA/m、PI≥1740、且Hk/HcJ≥95.0％情况评价为○，将任何特性均不好的情况评价为×。此外，更优选HcJ≥2250kA/m的情况。

另外，对各R-T-B系烧结磁铁进行耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验通过饱和蒸汽压下的PCT试验(压力锅试验：Pressure Cooker Test)实施。具体而言，将R-T-B系烧结磁铁在2气压、100％RH的环境下放置1000小时，测定试验前后的质量变化。在磁铁的每单位表面积的质量减少为3mg/cm²以下情况下，判断为耐腐蚀性良好。在质量减少为2mg/cm²以下的情况下，判断为耐腐蚀性特别良好。将耐腐蚀性特别良好的情况设为◎，将耐腐蚀性良好的情况设为○，将耐腐蚀性不好的情况设为×。但是，在本次实施耐腐蚀性试验的样品中不是耐腐蚀性不良的样品。

进而，针对各样品测定高温退磁率。首先，将样品的形状加工成磁导系数为0.5的形状。然后，利用4000kA/m的脉冲磁场进行样品的磁化，测定室温(23℃)下的样品的总磁通量，将其设为B0。总磁通量例如通过磁通计等进行测定。接下来，将样品在200℃下高温暴露2小时，返回室温。样品温度返回为室温后，再次测定剩余磁通，将其设为B1。如果将高温退磁率设为D(％)，则

D＝100×(B1-B0)/B0(％)。

将高温退磁率的绝对值低于1％的情况设为良好。

表1中，使TRE及B变化。另外，以Nd和Pr的质量比大致为3：1的方式含有Nd及Pr。表2中，使TRE及Dy变化。表3的样品编号91～132中，使B以外的各成分的含量变化。另外，样品编号133～135中，将TRE固定而使Nd及Pr的含量变化。

根据表1～表3，所有的实施例的Br、HcJ、PI、矩形比及耐腐蚀性均良好。与之相对，所有的比较例中，Br、HcJ、PI、矩形比及耐腐蚀性中的一个以上不良。此外，对于所有的实施例及比较例的R-T-B系烧结磁铁，使用电子探针显微分析仪(EPMA)分析Tb浓度分布，确认到Tb的浓度分布为从外侧朝向内侧降低的浓度分布。

另外，Dy的含量为2.5质量％以上且6.5质量％以下，Tb/C为0.10以上且0.95以下的实施例有高温退磁率良好的倾向。

进而，C的含量为900ppm～1100ppm的实施例有矩形比良好的倾向。

Claims

1.一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，

R为稀土元素，T为Fe及Co，B为硼，

作为R，至少含有Dy以及Tb，

含有M，

作为M，至少含有Cu，

R的合计含量为28.05质量％～30.60质量％、

Dy的含量为1.0质量％～6.5质量％、

Cu的含量为0.04质量％～0.50质量％、

Co的含量为0.5质量％～3.0质量％、

B的含量为0.85质量％～0.95质量％，

2.根据权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

作为R，至少含有Nd。

3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

作为R，至少含有Pr，且Pr的含量大于0且为10.0质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

在将R的合计含量设为TRE的情况下，TRE/B以原子数比计为2.21～2.62。

5.根据权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

6.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

Tb/C以原子数比计为0.10～0.95。

7.根据权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

Tb/C以原子数比计为0.10～0.95。

8.根据权利要求4所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

Tb/C以原子数比计为0.10～0.95。

9.根据权利要求5所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

Tb/C以原子数比计为0.10～0.95。

10.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，

14B/(Fe+Co)以原子数比计为1.01以下。