JP2018174312A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】残留磁束密度および保磁力を向上させ、かつ、低コストであるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１である。Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子１１である。逆コアシェル主相粒子１１とは、コア部１１ａおよびシェル部１１ｂを有し、コア部１１ａにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＣ、シェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＳとした場合に、ＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．０である。粒界１２において、逆コアシェル主相粒子１１の存在比率が、磁石中央部よりも磁石表層部の方が大きい。【選択図】図２

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

特許文献１に示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。現在では、さらなる磁気特性の向上が望まれている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、原料合金を作製する段階でＲとして重希土類元素を含ませる方法（一合金法）が知られている。また、重希土類元素を含まない主相系合金と重希土類元素を含む粒界相系合金とを粉砕後に混合して焼結する方法（二合金法）がある。さらに、特許文献２に記載されているように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。

上記の一合金法は主相粒子中に重希土類元素が存在するため、最大エネルギー積が低下してしまう場合がある。二合金法では主相粒子中の重希土類元素を低減でき、最大エネルギー積の低下を抑制することができる。粒界拡散法では、主相粒子のうち粒界にごく近い領域のみ重希土類元素の濃度を高くでき、主相粒子内部の重希土類元素の濃度を低減できる。すなわち、一般的なコアシェル構造の主相粒子を得ることができる。一般的なコアシェル構造とは、コア部の重希土類元素の濃度がコア部を被覆するシェル部の重希土類元素の濃度よりも低い構造のことである。これにより、二合金法と比べて保磁力を高くし、最大エネルギー積の低下を抑制できる。さらに、高価な重希土類元素の使用量を抑制できる。

また、特許文献３には、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも保磁力を向上させるために、コア部の重希土類元素の濃度がシェル部の重希土類元素の濃度よりも高い主相粒子を含む技術が記載されている。

特開昭５９−４６００８号公報 国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２０１６−１５４２１９号公報

しかし、現在では、さらなる保磁力の向上およびコストの低減が求められている。

本発明は、磁気特性を向上させ、かつ、低コストであるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、
Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０であり、
前記逆コアシェル主相粒子の存在比率が、磁石中央部よりも磁石表層部の方が大きいことを特徴とする。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性を向上させ、かつ、低コストな磁石となる。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５であってもよい。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
前記主相粒子の一部がコアシェル主相粒子であり、
前記コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＳとした場合に、
Ｃ_ＮＣ／Ｃ_ＮＳ＜１．０であってもよい。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
主に前記コアシェル主相粒子からなるコアシェル粒子層、および、主に前記逆コアシェル主相粒子からなる逆コアシェル粒子層を含んでいてもよい。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
磁石中央部から磁石表層部に向かって、前記コアシェル粒子層および前記逆コアシェル粒子層がこの順番に並んでいてもよい。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
前記主相粒子の一部がコアシェル構造を有さない非コアシェル主相粒子であって、主に前記非コアシェル主相粒子からなる非コアシェル粒子層を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
磁石中央部から磁石表層部に向かって、前記非コアシェル粒子層、前記コアシェル粒子層および前記逆コアシェル粒子層がこの順番に並んでいてもよい。

本発明の一実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面の概略図である。 本発明の一実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面の概略図である。 本発明の一実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石表層部付近の断面の概略図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石＞

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。さらに、Ｚｒを含んでもよい。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、重希土類元素ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。

Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよく、好ましくは２８質量％以上３３質量％以下である。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の主相粒子となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。 Ｒの含有量が３５質量％以下であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、好ましくは０．８質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以上１．０質量％以下である。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることにより保磁力Ｈｃｊが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。

Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において不可避的不純物，Ｏ，ＣおよびＮを除いた場合の実質的な残部である。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下とすることが更に好ましい。ＦｅまたはＦｅ及びＣｏ以外の遷移金属元素としては、特に限定はないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどが挙げられる。また、Ｔとして含まれる遷移金属元素の一部を、例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｓｎなどの元素に置換してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１がＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を含有する場合、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種または２種の含有量は、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下とすることが好ましい。ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下、含有することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の保磁力および耐湿性が向上し、温度特性が改善される傾向にある。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下がより好ましい。また、Ｃｕの含有量は０質量％超０．３０質量％以下が好ましく、０質量％超０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、さらにＺｒを含むことができる。Ｚｒの含有量は、０質量％超０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒを上記の範囲内で含有することにより、焼結磁石の製造過程、主に焼結工程において、主相粒子の異常成長を抑制することができる。そのため、得られる焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１）の組織が均一且つ微細となり、得られる焼結体の磁気特性が向上する傾向にある。上記の効果をより良好に得るために、Ｚｒの含有量は、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１におけるＣの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下が好ましい。Ｃの含有量を０．０５質量％以上とすることで、保磁力が向上する傾向にある。Ｃの含有量を０．３０質量％以下とすることで、保磁力（Ｈｃｊ）と、角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が十分に高くなる傾向にある。Ｈｋとは、磁気ヒステリシスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となるときの磁界強度のことである。角形比は、外部磁界の作用や温度上昇による減磁のし易さを表すパラメータである。角形比が小さい場合には、外部磁界の作用や温度上昇による減磁が大きくなる。また、着磁に要する磁界強度が増大する。保磁力及び角形比をより良好に得るためには、Ｃの含有量を０．１０質量％以上０．２５質量％以下とすることが好ましい。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１におけるＯの含有量は、０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましい。Ｏの含有量を０．０３質量％以上とすることで、耐食性が向上する傾向にある。０．４０質量％以下とすることで、焼結時に液相が十分に形成されやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。耐食性および保磁力をより良好にするために、Ｏの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下としてもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下としてもよい。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１におけるＮの含有量は、０質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量が０．１５質量％以下であることにより、保磁力が十分に向上する傾向にある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、Ｍｎ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上０．５質量％以下程度含んでいてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の酸素量、炭素量、窒素量の測定方法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。酸素量は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定され、炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定され、窒素量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径には特に制限はないが、通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。

Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくはＮｄ，Ｐｒを含む。さらに、重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくはＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方を含む。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、図１Ａおよび図２に示すように、主に逆コアシェル主相粒子１１からなる逆コアシェル粒子層１ａ、および、主にコアシェル主相粒子１３からなるコアシェル粒子層１ｂを有する。逆コアシェル主相粒子１１およびコアシェル主相粒子１３はＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子である。また、各主相粒子間に粒界１２が存在していてもよい。

図２に示すように、逆コアシェル主相粒子１１はコア部１１ａおよびコア部１１ａを被覆するシェル部１１ｂを有する。また、コアシェル主相粒子１３はコア部１３ａおよびコア部１３ａを被覆するシェル部１３ｂを有する。なお、各主相粒子がコアシェル構造を有している粒子、すなわち逆コアシェル主相粒子１１またはコアシェル主相粒子１３であることは、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍以上１００００倍以下で観察することにより確認できる。

具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１を切断して得られる断面を鏡面研磨してからＳＥＭで反射電子像を撮影する。反射電子像にて生じる組成コントラストから各主相粒子がコアシェル主相粒子１３であるか逆コアシェル主相粒子１１であるかを判別できる。一般的に、組成コントラストは観察対象の平均原子番号が大きくなるほど明るく（白く）なる。また、重希土類元素ＲＨはその他のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１に含まれる元素と比較して原子番号が大きい。したがって、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い領域は重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い領域と比較して平均原子番号が大きくなる。そして、反射電子像にて主相粒子内部でＲＨ濃度が高い領域はＲＨ濃度が低い領域と比較して明るく（白く）なる。以上より、主相粒子内部で明るい部分の位置によって各主相粒子がコアシェル主相粒子１３であるか逆コアシェル主相粒子１１であるかを判別できる。

ここで、逆コアシェル主相粒子１１は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子であって、コア部１１ａにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、シェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０である主相粒子である。

すなわち、逆コアシェル主相粒子１１は、一般的に知られているコアシェル主相粒子とは逆に、シェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度よりもコア部１１ａにおける全ＲＨ濃度の方が高い主相粒子である。

Ｃ_ＲＣおよびＣ_ＲＳの測定箇所には、特に制限はない。例えば、以下の通りとすることができる。

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとすることができる。

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとすることができる。

一方、コアシェル主相粒子１３とは、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子であって、コア部１３ａにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＣ、シェル部１３ｂにおける全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＳとした場合に、Ｃ_ＮＣ／Ｃ_ＮＳ＜１．０である主相粒子である。

すなわち、コアシェル主相粒子１３は、一般的に知られているコアシェル主相粒子と同様に、シェル部１３ｂにおける全ＲＨ濃度よりもコア部１３ａにおける全ＲＨ濃度の方が低い主相粒子である。

Ｃ_ＮＣおよびＣ_ＮＳの測定箇所には、特に制限はないが、例えばＣ_ＲＣおよびＣ_ＲＳと同様に測定箇所を設定することができる。

また、逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａにおける全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で３０％以上８０％以下程度である。逆コアシェル主相粒子１１のシェル部１１ｂにおける全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で１０％以上３０％以下程度である。

また、コアシェル主相粒子１３のコア部１３ａにおける全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で０％以上１０％以下程度である。コアシェル主相粒子１３のシェル部１３ｂにおける全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で１０％以上３０％以下程度である。

以上より、通常は、逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａが最も全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度が高く、コアシェル主相粒子１３のコア部１３ａが最も全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度が低くなる。なお、逆コアシェル主相粒子１１のシェル部１１ｂとコアシェル主相粒子１３のシェル部１３ｂとでは、全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度は大きく変化しない。

なお、図２では、逆コアシェル主相粒子１１はコア部１１ａの表面全てをシェル部１１ｂが覆っているが、コア部１１ａの表面全てをシェル部１１ｂが覆う必要はなく、コア部１１ａの表面の６０％以上を覆っていればよい。コア部１１ａおよびシェル部１１ｂの区別はＳＥＭにより行うことができる。コアシェル主相粒子１３についても同様である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、逆コアシェル主相粒子１１を含むことにより、重希土類元素の使用量を低減しても高い磁気特性を有する永久磁石となる。逆コアシェル主相粒子１１を含むことにより上記の効果が得られるメカニズムは、以下に示すメカニズムであると考えられる。

逆コアシェル主相粒子１１は、シェル部１１ｂと比較してより多くのＲＨを含むことにより、コア部１１ａにおいて異方性磁界が高くなる。そのため、逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａとシェル部１１ｂとの界面において、異方性磁界が変化すると考えられる。上記の逆コアシェル主相粒子１１内での異方性磁界の変化により、ピニング力が増加すると考えられる。したがって、逆コアシェル主相粒子１１を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は保磁力が向上すると考えられる。

また、図１Ａおよび図２に示すように、全主相粒子に対する逆コアシェル主相粒子１１の存在比率は、磁石中央部よりも磁石表層部の方が高い。そして、主に逆コアシェル主相粒子１１からなる逆コアシェル粒子層１ａが磁石表層部に存在していることが好ましい。

逆コアシェル主相粒子１１はコア部１１ａにより多くの重希土類元素ＲＨを含有する。そのため、逆コアシェル主相粒子１１自体は残留磁束密度および飽和磁化が低い。逆コアシェル主相粒子１１は飽和磁化が低いため、ある逆コアシェル主相粒子１１が磁化反転しても、当該逆コアシェル主相粒子１１に隣接する主相粒子の磁化反転に及ぼす影響が小さい。すなわち、主に逆コアシェル主相粒子１１からなる逆コアシェル粒子層１ａがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の磁石表層部に存在していることにより、磁石表面から発生する逆磁区の伝達が抑制される。したがって、逆コアシェル主相粒子１１が磁石表層部により多く存在し、逆コアシェル粒子層１ａが磁石表層部に存在していることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は保磁力がさらに向上する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１に含まれる逆コアシェル主相粒子１１において、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５であることが好ましく、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０であることがより好ましい。逆コアシェル主相粒子１１において、シェル部１１ｂに対してコア部１１ａに重希土類元素ＲＨがより多く存在するほど上記の効果が大きくなり、保磁力がさらに向上するため好ましい。

なお、本実施形態では、磁石表層部とは、磁石表面から磁石内部に向かって５μｍ以上１５０μｍ以下の領域を指す。磁石中央部とは、磁石表層部より内側にある部分を指す。また、逆コアシェル粒子層１ａはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の全ての磁石表層部に存在している必要はなく、一部の磁石表層部のみに存在していてもよい。また、図２に示すように、逆コアシェル粒子層１ａは逆コアシェル主相粒子１１が存在している層を指す。また、コアシェル粒子層１ｂはコアシェル主相粒子１３が存在し、逆コアシェル主相粒子１１が存在していない層を指す。

逆コアシェル粒子層１ａの厚さには特に制限はない。１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、図１Ａに示すように、磁石中央部から磁石表層部に向かってコアシェル粒子層１ｂおよび逆コアシェル粒子層１ａがこの順番で並んでいても良い。また、逆コアシェル粒子層１ａおよびコアシェル粒子層１ｂのみからなっていてもよい。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を説明する。

なお、以下では、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を例に説明するが、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、特に限定されるものではなく、他の方法も用いることができる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法には、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効工程とを有する。

以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。ここで、原料合金の組成は、最終的に得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように制御する。

まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。

原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などを添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。

［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。

成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（焼結磁石）が得られる。

［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（焼結磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。

また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。

［逆コアシェル主相粒子生成工程］
本実施形態における逆コアシェル主相粒子の生成方法には特に制限がない。例えば、以下に示す分解工程、粒界拡散工程および再結晶化工程を経ることで逆コアシェル主相粒子を得ることができる。

［分解工程］
分解工程とは、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を分解不均化する工程である。分解工程の条件は、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を分解させることができれば特に制限はない。

例えばＨ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスを含む不活性雰囲気中、６００℃以上９００℃以下程度で５分間以上６０分間以下程度、加熱することで、主に磁石表層部に存在する主相粒子にＨ_２、ＣＯまたはＮ_２を吸蔵させて分解させ、不均化させることになる。

Ｈ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスの濃度、加熱温度および／または加熱時間を制御することで、主相粒子が不均化する領域の厚さを制御し、最終的に得られる逆コアシェル粒子層の厚さを制御することができる。

また、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気中、３００℃以上５００℃以下程度で２０分間以上６０分間以下程度、加熱することでも、磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化させることができる。

［拡散処理工程］
本実施形態では、分解工程に続いて、さらに重希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を、前記分解工程を行った焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素を含む化合物を付着させる方法には特に制限はなく、たとえば重希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。この場合には、スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度を制御することで、上記のＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳを制御することができる。

ただし、前記重希土類元素を付着させる方法は特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

スラリー中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

上記の拡散処理工程を、前記分解工程を行った焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に加えて、磁石表層部に存在する主相粒子が分解不均化された領域においては融点の低下に伴い液相が生成し、重希土類元素ＲＨが液相中に拡散することになる。そして、Ｒとして重希土類元素ＲＨを含むＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶はＲとして重希土類元素ＲＨを含まないＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶よりも生成しやすいため、拡散した重希土類元素を含む液相が部分的にＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶化し、主に最終的に得られる逆コアシェル主相粒子のコア部となる。

拡散処理工程の条件には特に制限はないが、６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。上記の範囲内の温度および時間とすることで、液相に取り込まれる重希土類元素ＲＨの割合を多くしやすくなる。また、拡散処理工程の際に、上記のＨ_２ガス、ＣＯガス、Ｎ_２ガスまたは酸化性ガスに含まれる各成分が放出される。

［再結晶化工程］
拡散処理工程後に再結晶化工程を経ることにより、重希土類元素ＲＨが取り込まれた液相のうち、粒界拡散工程で結晶化しなかった液相も結晶化され、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶となる。再結晶化工程は、例えば、５０℃／分以上５００℃／分以下の速度で急冷を行うことにより行われる。再結晶化工程により、拡散処理工程の際に結晶化された重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の周囲に存在する液相も結晶化する。さらに、再結晶化工程においては、重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶から発生し始め、重希土類元素ＲＨの含有量が少ないＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶が重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の周囲に形成される傾向にある。その結果、逆コアシェル主相粒子が形成される。冷却速度には特に制限はないが、冷却速度が速すぎると非晶質および副相を多く含んだ微結晶になる傾向にあり、冷却速度が遅すぎると逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａとシェル部１１ｂとの界面が不明瞭になる傾向にある。

以上より、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法としては、少なくとも、磁石表層部の主相粒子を分解不均化する分解工程、液相を生成し前記液相に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程、および部分的に結晶化したＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の周囲の液相を結晶化させる再結晶化工程がこの順で行われることが重要である。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石表層部に逆コアシェル主相粒子を発生させ、逆コアシェル粒子層を形成することができる。上記の分解工程、粒界拡散工程、および再結晶化工程の方法および条件はあくまでも例示である。分解工程は磁石表層部の主相粒子を分解不均化する工程であればよい。粒界拡散工程は液相を生成し、前記液相に重希土類元素を拡散させることができればよい。再結晶化工程は再結晶により逆コアシェル主相粒子を発生させ、逆コアシェル粒子層を形成させることができればよい。

なお、分解工程にて分解不均化しなかった主相粒子については、粒界拡散工程において粒界拡散された重希土類元素ＲＨによりシェル部が形成され、通常のコアシェル主相粒子となり、コアシェル粒子層を形成する。

［再時効処理工程］
再時効処理工程は、再結晶化工程後の焼結磁石に対して、拡散処理工程の最高温度よりも低い温度で加熱することにより行う。再時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上８００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。

以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。

具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。

２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を結合させることで、大きなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態のように、磁石中央部から磁石表層部に向かって、コアシェル粒子層１ｂ、逆コアシェル粒子層１ａの順番に並んでいる態様に限定されず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

例えば、図１Ｂに示すように、磁石中央部において、コアシェル粒子層１ｂに加えて、コアシェル構造を有さない非コアシェル主相粒子のみからなる非コアシェル粒子層１ｃが存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の実施形態が考えられる。そして、磁石中央部から磁石表層部に向かって、非コアシェル粒子層１ｃ、コアシェル粒子層１ｂ、逆コアシェル粒子層１ａの順番に並んでいてもよい。また、逆コアシェル粒子層１ａ、コアシェル粒子層１ｂおよび非コアシェル粒子層１ｃのみからなっていてもよい。なお、主相粒子が「コアシェル構造を有さない」ことは、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍以上１００００倍以下で観察した場合に、コアシェル構造が観察されないことにより確認できる。

非コアシェル粒子層１ｃが存在する場合（図１Ｂ）には、非コアシェル粒子層１ｃが存在しない場合（図１Ａ）と比べて残留磁束密度Ｂｒが高くなる傾向にある。

非コアシェル粒子層１ｃを存在させる方法にも特に制限はない。例えば粒界拡散工程において重希土類元素の付着量を調整する方法、粒界拡散工程において拡散処理時間を短くする方法などがある。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（焼結磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。

前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、焼結磁石の組成が後述する表１の合金Ａに示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。表１に示した各元素の含有量（重量％）はＮｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００重量％としたときの値である。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下とした。

次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。

次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、重量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。

次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）とした。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。

なお、表１に記載していない元素では、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。

得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ^３以上４．２５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲内であった。

次に、前記成形体を焼結し、焼結磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ^３以上７．５５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。

得られた焼結磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。各試料における焼結磁石の組成が表２の通りであることを確認した。そして、得られた焼結磁石に対し、以下に示す各実施例１〜２２および比較例１〜６の処理を行った。

（実施例１）
上記の工程により得られた焼結磁石を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、配向方向の厚み５ｍｍの直方体となるように加工した後、水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、液相からＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を再結晶化させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例２）
上記の工程により得られた焼結磁石をＣＯが８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、７００℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施しＴｂを粒界拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、液相からＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を再結晶化させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例３）
上記の工程により得られた焼結磁石をＮ_２が８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、６５０℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施しＴｂを粒界拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、液相からＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を再結晶化させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例４）
上記の工程により得られた焼結磁石を水蒸気分圧２００ｈＰａに調整されたガスを含む酸化性雰囲気中、４００℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、液相からＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を再結晶化させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例５）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝８０：２０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例６）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝７０：３０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例７）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を２０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を３０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
熱処理後の冷却速度を５０℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１０）
熱処理後の冷却速度を５００℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１１）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝３０：７０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例１２）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝５０：５０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例１３）
ＣＯが８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中での保持温度を６００℃にした点以外は実施例２と同様に実施した。

（実施例１４）
スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９５０℃で１０時間の熱処理を一回のみ実施してＴｂを粒界拡散させた点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１５）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＦ_３粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂを付着させた。

（実施例１６）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、Ｔｂ_２Ｏ_３粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂを付着させた。

（実施例１７）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、Ｔｂ−Ｆｅ化合物［Ｔｂ：Ｆｅ＝８０：２０（原子数比）］（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂを付着させた。

（実施例１８）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＤｙＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＤｙの重量が０．５重量％となるようにＤｙを付着させた。

（実施例１９）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＤｙＦ_３粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＤｙの重量が０．５重量％となるようにＤｙを付着させた。

（実施例２０）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、Ｄｙ−Ｆｅ化合物［Ｄｙ：Ｆｅ＝８０：２０（原子数比）］（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＤｙの重量が０．５重量％となるようにＤｙを付着させた。

（実施例２１）
実施例２１では、粒界拡散前の焼結磁石の組成が表１に示す組成となるようにした点以外は実施例１と同様に実施した。具体的には、原料合金Ｇを作製した。そして、実施例１と同様に粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成の焼結磁石を得た。その後、実施例１と同様に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化させ、Ｔｂの拡散処理を実施した。その後、実施例１と同様に再結晶化および再時効処理を施した。前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例２２）
実施例２２では、粒界拡散前の焼結磁石の組成が表１に示す組成となるようにした点以外は実施例１と同様に実施した。具体的には、原料合金Ｈを作製した。そして、実施例１と同様に粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成の焼結磁石を得た。その後、実施例１と同様に磁石表層部に存在する主相粒子を分解不均化させ、Ｔｂの拡散処理を実施した。その後、実施例１と同様に再結晶化および再時効処理を施した。前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例１）
上記の焼結磁石作製工程により得られた焼結磁石全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。そして、前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷した。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例２）
比較例２では、焼結磁石作製工程において、表１に示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）ＢおよびＣを作製した。表１に示す原料合金Ｂおよび原料合金Ｃを水素粉砕した後に、重量比で９：１となるように混合した。その後、実施例１と同様に微粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成を有する焼結磁石を得た。なお、当該焼結磁石の組成は、上記拡散処理後の実施例１〜４，７〜１０および比較例１の焼結磁石の組成と同一になることを確認した。

前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例３）
比較例３では、ストリップキャスト法により、後述する表２に示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）ＤおよびＥを作製した。表２に示す原料合金Ｄおよび原料合金Ｅを水素粉砕した後に、重量比で９：１となるように混合した。その後、実施例１と同様に微粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成の焼結磁石を得た。

前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例４）
比較例４では、最終的に得られる焼結磁石の組成が表１に示す組成となるようにした点以外は実施例１と同様に焼結体用合金（原料合金）を作製した。具体的には、原料合金Ｆを作製した。そして、実施例１と同様に粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成の焼結磁石を得た。

前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例５）
拡散処理後の再結晶化工程における冷却速度を１０℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例６）
比較例６では粒界拡散前の焼結磁石の組成が表１に示す組成となるようにして得られた焼結磁石全面に対し、ＤｙＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＤｙの重量が１．０重量％となるように塗布することでＤｙを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｄｙを粒界拡散させた。そして、前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷した。 その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

表３には、焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には〇、各処理を行わなかった場合には×を付けた。

各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表３に示す。なお、残留磁束密度Ｂｒは１３８０ｍＴ以上を良好とし、１４００ｍＴ以上をさらに良好とした。保磁力ＨｃｊはＴｂを粒界拡散させた場合には１８００ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１８３０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。Ｄｙを粒界拡散させた場合には１６００ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１６２０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。角形比Ｈｋ／Ｈｃｊは０．９０を超える場合を良好とし、０．９５以上である場合をさらに良好とした。

また、各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を任意の断面で切断し、当該断面を観察した。磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石表層部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分にある主相粒子からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。また、磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石中央部にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。結果を表４に示す。

さらに、各実施例において磁石表層部に存在する逆コアシェル主相粒子について、コア部における全ＲＨの濃度Ｃ_ＲＣおよびシェル部におけるにおける全ＲＨの濃度Ｃ_ＲＳを測定した。そして、各逆コアシェル主相粒子におけるＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である粒子の割合およびＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０である粒子の割合をＴＥＭ−ＥＤＳを用いて算出した。結果を表４に示す。

本実施例における逆コアシェル主相粒子１１において、コア部１１ａにおける全ＲＨ濃度およびシェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度の測定箇所は以下の通りとする。

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとする。

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとする。

さらに、磁石表層部におけるコアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石表層部におけるコアシェル主相粒子の存在割合は、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。また、磁石中央部におけるコアシェル粒子の存在割合を測定した。磁石中央部におけるコアシェル主相粒子の存在割合は、磁石中央部にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。

さらに、各実施例について、逆コアシェル粒子層の厚み、コアシェル粒子層の厚みおよび非コアシェル粒子層の厚みについて、ＳＥＭを用いて測定した。結果を表４に示す。なお、各層の厚みは１層あたりの厚みである。各層が２層以上存在する場合には、平均を算出して平均値を各層の厚みとした。

以下、上記の各層の厚みを測定する方法について、さらに具体的に説明する。各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を配向方向と平行な断面で切断し、当該断面を鏡面研磨した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０００倍で観察した。ＳＥＭ観察は配向方向に沿って、磁石表面から逆側の磁石表面まで連続的に行った。観察した視野の中で逆コアシェル粒子が観察され始めてから観察されなくなるまでの領域を主に逆コアシェル主相粒子からなる逆コアシェル粒子層とした。そして、逆コアシェル粒子層の厚みをＳＥＭ画像から概算した。また、観察した視野の中で逆コアシェル粒子が観察されなくなってからコアシェル粒子が観察されなくなるまでの領域を、主にコアシェル主相粒子からなるコアシェル粒子層とした。そして、コアシェル粒子相の厚みを概算した。さらに、観察した視野の中で逆コアシェル粒子およびコアシェル粒子が観察されない領域を非コアシェル主相粒子からなる非コアシェル粒子層とした。そして、非コアシェル粒子層の厚みを概算した。

表１〜表４より、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解不均化する工程、粒界拡散により液相を生成させ、液相にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨが取り込まれた液相を再結晶化する工程を経た実施例１〜２２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は逆コアシェル主相粒子が磁石表層部に生成して逆コアシェル粒子層を形成した。そして、残留磁束密度、保磁力および角形比が好ましい結果となった。

さらに、Ｔｂを粒界拡散した実施例のうち、逆コアシェル粒子層の厚みが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である逆コアシェル粒子が存在する実施例１〜７，９〜１０，１２〜１７および２１〜２２は残留磁束密度がさらに好ましい結果となった。

これに対し、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解不均化する工程、粒界拡散により液相を生成させ、液相にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨが取り込まれた液相を再結晶化する工程を経なかった比較例では、逆コアシェル主相粒子が生成しなかった。その結果、残留磁束密度、保磁力および／または角形比が実施例１〜２２より劣る結果となった。

比較例１および６では焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解不均化する工程を行わなかったため、粒界拡散および急冷を経ても逆コアシェル主相粒子が生成しなかった。比較例２では、２合金法により焼結磁石を作製したが、逆コアシェル主相粒子が生成しなかった。その結果、残留磁束密度および保磁力が実施例１〜１７および２１〜２２より劣る結果となった。比較例３および４では、Ｔｂの含有量を増加させた結果、保磁力は良好となったが残留磁束密度が実施例１〜１７および２１〜２２よりも劣る結果となった。また、Ｔｂの含有量が増加しているため、比較例３および４の焼結磁石は製造コストも実施例１〜１７および２１〜２２の焼結磁石より高価となった。比較例５では、拡散処理後の再結晶化工程における冷却速度が低すぎたため、均一な主相粒子となってしまい、逆コアシェル主相粒子が生成しなかった。

１，１０…Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
１ａ…逆コアシェル粒子層
１ｂ…コアシェル粒子層
１ｃ…非コアシェル粒子層
１１…逆コアシェル主相粒子
１１ａ…コア部（逆コアシェル主相粒子）
１１ｂ…シェル部（逆コアシェル主相粒子）
１２…粒界
１３…コアシェル主相粒子
１３ａ…コア部（コアシェル主相粒子）
１３ｂ…シェル部（コアシェル主相粒子）

Claims (6)

1. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
   Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
   前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
   前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
   前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、
   前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、
   Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０であり、
   前記逆コアシェル主相粒子の存在比率が、磁石中央部よりも磁石表層部の方が大きいことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
2. Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
3. 前記主相粒子の一部がコアシェル主相粒子であり、
   前記コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
   前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＣ、
   前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＮＳとした場合に、
   Ｃ_ＮＣ／Ｃ_ＮＳ＜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
4. 主に前記コアシェル主相粒子からなるコアシェル粒子層、および、主に前記逆コアシェル主相粒子からなる逆コアシェル粒子層を含む請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
5. 磁石中央部から磁石表層部に向かって、前記コアシェル粒子層および前記逆コアシェル粒子層がこの順番に並んでいる請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
6. 前記主相粒子の一部がコアシェル構造を有さない非コアシェル主相粒子であって、主に前記非コアシェル主相粒子からなる非コアシェル粒子層を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
   磁石中央部から磁石表層部に向かって、前記非コアシェル粒子層、前記コアシェル粒子層および前記逆コアシェル粒子層がこの順番に並んでいる請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。

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