CN109913823A - 一种轻水堆锆管涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种轻水反应堆锆管涂层的方法，主要包括：利用高功率脉冲技术和磁过滤沉积技术交替沉积CrAlSi和MoNbZr循环纳米涂层，单元周期内CrAlSi和MoNbZr纳米涂层厚度为0‑15nm，涂层总厚度为0‑15μm。沉积纳米交替涂层后锆管在高压釜内高温高压下的抗氧化性能明显增强，通过实施本发明，在锆管上沉积交替纳米循环复合结构(特别是Al、Cr和Si元素的加入)很好的保护高温下氧元素的向内扩散，因其多种元素的相互协同作用，能够有效的防止高温高压下膜层的脱落、开裂以及氧原子的扩散行为，提高容错燃料的安全和可靠性。

Description

一种轻水堆锆管涂层

技术领域

本发明是针对轻水堆内核事故发生时的锆水反应。本发明提高核反应堆的安全特性，提出在高温高压环境锆管进行表面改性涂层，阻止锆管在高温高压环境下与水的反应。本发明涉及的是一种复合涂层及其制备方法。具体技术是磁过滤沉积***和高功率脉冲磁控技术。

技术背景

核能作为世界上公认的清洁能源，有高效、安全和经济的特点，是缓解当前水资源和煤电短缺的重要资源。锆合金因热中子吸收截面小，力学性能及耐腐蚀性能优良而作为核电站反应堆元件的包壳材料及其它堆内材料。日本福岛核电事故后，核电的安全性再次摆在了所有核工作者的面前，如何进一步提高轻水堆核燃料元件在事故工况下的安全性和可靠性成了一个亟待解决的问题。锆包壳进行涂层包覆是行之有效的方式之一。涂层锆包壳应用的主要好处是经济性，这是因为现有设备的生产能力可持续使用，易于实现锆基涂层包壳的商业化应用。涂层锆包壳面临的技术挑战是要满足燃料包壳和组件的各种性能要求，而涂层包壳不改变燃料包壳的尺寸，这对堆内性能至关重要，特别是在正常运行的条件下。在长期运行过程中，涂层在腐蚀、蠕变和磨蚀条件下都应具有一定的稳定性。因此，需要不断地探索、优化锆合金表面涂层制备技术。新技术应更易控制涂层质量，特别是涂层厚度，锆包壳表面涂层在堆内环境下应能长期保持稳定性。目前，国际上关于锆合金包壳表面涂层研究还处于前期探索阶段，已经开展了一系列涂层候选材料和涂层工艺的筛选工作，也进行了涂层性能表征，取得了一些成果。美国主要关注了MAX相和陶瓷涂层材料，韩国和法国主要关注了金属Cr涂层材料，但包括国内外在ATF涂层方面均无可靠有效的技术工艺方法和路线，因为涂层所涉及的环境为极端高温、高压环境。

发明内容

有鉴于此，本发明基于离子束技术利用磁过滤沉积(FCVA)以及高功率脉冲磁控***制备多循环单元的纳米复合涂层。综合沉积技术的优势，沉积的膜层具备高致密性，在高温、高压下具备很强的抗氧扩散及抗氧化能力，在作为ATF燃料的安全涂层具有很大的优势。

进一步来讲，该轻水堆锆涂层方法包括：

1、采用高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率0-1MW，温度300-550℃，气压1×10^-2-10Pa，通入气体为Ar，旋转方式为公转+自转，公转速度为0-5r/min；

2、采用磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；

3、制备锆管涂层，磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为50-120A，束流为100-1000mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率0-1MW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度0-10μm。

在一些实施例中，所述基材表面清洗过程包括：利用高功率脉冲磁控***对所述锆管基材进行金属离子轰击，采用的气体为Ar，工作负压为500-1000V，束流强度为2-6A，轰击环境温度300-550℃，轰击时间30-120min。

高功率脉冲磁控技术是当今前沿的沉积技术，该技术的金属离子离化率在96％以上，同时基本不存在大颗粒，其峰值功率可达1MW。在进行锆管基材清洗时能大幅降低锆管表面因机械加工留下的人工缺陷，大幅提高和保障后续金属膜层的高质量。在清洗过程中既有重金属离子的参与碰撞清洗，又有惰性气体离子的碰撞清洗。本发明比传统方式利用单一气体离子源更具清洗效果。

在一些实施例中，在清洗后锆管上进行循环纳米复合合金膜层沉积包括：利用所述磁过滤真空弧沉积(FCVA)***以及高功率脉冲磁控***，在所述锆管上，磁过滤沉积出合金薄膜层；其中，所述合金元素为Cr、Al、Si、Mo、Nb和Zr，厚度为0-15μm。

磁过滤沉积技术和高功率脉冲磁控技术为现在PVD技术当中离化率最高，成膜致密性最好的两种技术。通过两种技术的结合能实现技术的优势互补，同时在沉积过程中为同时工作，其中可分别形成MoNbZr膜层、CrAlSi膜层以及CrAlSiMoNbZr高熵合金膜层；通过控制公自转速度可实现不同尺度的膜层的叠加融合，大大提高了结构的多变性和装备的可利用性。在轻水堆的高温高压环境下能够有很好的抗氧扩散和氧化能力，主要原因有：Cr和Al形成致密的氧化层阻隔氧的向基体传输，同时Mo和Nb元素为稳定结构作用，促使膜层不形成裂纹和起皱；高熵合金层在高温环境主要起提高结合强度的作用和进一步阻氧作用；Si原子为小半径原子在高温环境下发生向内和向外扩散，在扩散的过程中阻塞扩散通道，阻隔氧发生进一步扩散。在这需要说明的是，虽然元素种类多，也形成了不少纳米晶界，但这些晶界在高温环境下起到了很好隔氧的作用，与传统的多晶界易发生氧扩散的理论刚好相反，整体涂层在18.7Mpa，温度为360°纯水中0-60天膜层不发生脱落、开裂、剥离等现象，氧扩散深度不超过6μm。

相对于现有技术，本发明各实施例具有以下优势：

1、本发明实施例提出锆管涂层，通过对基材进行高功率脉冲磁控溅射轰击有很多方面的效果：1)提高表面致密度，去除毛刺；2)能够活化基材表面，去除吸附气体；3)金属进入亚表面形成化学键提高表面强度。使得后续磁过滤和高功率脉冲磁控沉积出的结构性涂层的结合力都非常好，在高温高压下能保持高的抗剥离强度；

2、相比磁控溅射、电子束蒸发等PVD沉积方法，磁过滤电弧沉积技术和高功率脉冲磁控技术原子离化率非常高，大约在90％以上。这样，由于原子离化率高，可使等离子体密度增加，成膜时大颗粒减少，有利于提高薄膜硬度、耐磨性、致密性、膜基结合力等；

3、磁过滤和高功率脉冲磁控设备的高离化率非常有利于纳米晶的形成与调控，这是其他公知技术如直流磁控溅射、射频磁控溅射以及化学气相沉积的瓶颈；

4、由于过渡金属Cr、Al和Si同时作为靶材：1)Si和Al能够大大降低成膜形成的内应力，提高涂层与基底的结合力；2)成膜时进一步提高涂层的致密性，同时能促进等离子体中气体的电离度增加成膜速率；3)能够进一步促进纳米晶的形成，提高其成核效率；

5、公知理论知道膜层晶界越多在高温高压的水环境中越容易发生晶界的腐蚀，本发明中因多种元素的存在，成膜过程中不可避免的存在着大量纳米晶界，正是这些晶界的存在使得膜层在高温环境下膜层不发生裂纹和脱落。

需要说明的是，对于前述的方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定是本发明所必需的。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明实施例的更多特点和优势将在之后的具体实施方式予以说明。

附图说明

构成本发明实施例一部分的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例的设备结构示意图；

图2为本发明实施例提供的锆管涂层结构示意图；

图3为本发明高功率脉冲与普通磁控电源功率谱；

图4为本发明实施例1-5与未改性的基体锆管本身360℃，18.6MPa纯水下60天内质量增重图谱。

图5为本发明实施例5提供的锆管涂层截面SEM图；

图6为本发明实施例5涂层结合力测试划痕；

图7为本发明实施例5涂层球磨边缘光学形貌；

图8为本发明实施例5涂层360℃，18.6MPa纯水下60天后表面图

图9为本发明实施例5涂层360℃，18.6MPa纯水下60天后截面图；

附图标记说明

101 磁过滤***组2

102 真空抽气***

103 真空腔室门

104 观察窗

105 磁过滤***组1

106 高功率脉冲***组1

107 磁过滤***组3(俯视图)

108 真空抽气***(俯视图)

109 观察窗(俯视图)

110 磁过滤***组1(俯视图)

111 高功率脉冲***组1(俯视图)

112 磁过滤***组2(俯视图)

113 高功率脉冲***组2(俯视图)

114 高功率脉冲***组3(俯视图)

115 加热***(俯视图)

方法实施例

本实施例中，在轻反应堆锆管基底层上制备交替纳米循环复合涂层，参照图1和2，其示出了本实施例锆管涂层结构和方法，该制备方法具体包括以下步骤：

A、采用高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率0-1MW，温度300-550℃，气压1×10^-2-10Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

沉积过程中的高功率以及高负压相比于传统的工艺路线具有明显的优势：体现在：1)大束流对锆管进行轰击，迅速提高基体温度；2)除去基体吸附的气体；3)去除有机物和毛刺；3)溅射掉表面的金属氧化物膜层，露出无污染的原子层。旋转方式为公转+自转，公转速度为0-5r/min，自转速度为公转速度的1-10倍，速度高能大幅提高沉积膜层的均匀性，同时在公自转轴承均为陶瓷耐温轴承，在高温环境下能保持高可靠性和稳定性，比普通的磁控和电弧均匀性和可靠性更高二

B、采用磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为50-120A，束流为100-1000mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率0-1MW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度0-15μm。

结合高功率磁控和磁过滤沉积技术同时在设备空间结构上进行耦合交叉设计，在沉积过程中能够方便的实现单元内的厚一高熵合金一薄的膜层的耦合沉积。有别于传统的技术和结构，本发明通过旋转速度，沉积束流等宏观参数的设计能方便的实现不同单元周期，单元周内不同子层厚度的沉积。

实施例1

1、开启高功率脉冲磁控沉积***对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率30KW，温度300-550℃，气压1×10^-1-1Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

2、开启磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为80A，束流为800mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率30KW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度12μm。

实施例2

1、开启高功率脉冲磁控沉积***对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率100KW，温度300-550℃，气压1×10^-1-1Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

2、开启磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为75A，束流为750mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率100KW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度12μm。

实施例3

1、开启高功率脉冲磁控沉积***对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率300KW，温度300-550℃，气压1×10^-1-1Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

2、开启磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为70A，束流为700mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率300KW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度12μm。

实施例4

1、开启高功率脉冲磁控沉积***对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率800KW，温度300-550℃，气压1×10^-1-1Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

2、开启磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为65A，束流为650mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率800KW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度12μm。

实施例5

1、开启高功率脉冲磁控沉积***对锆管表面进行金属离子清洗，清洗时总束流为2-6A，负压500-1000V，高功率脉冲功率1000KW，温度300-550℃，气压1×10^-1-1Pa，通入气体为Ar，轰击时间30-120min。

2、开启磁过滤技术和高功率脉冲磁控沉积技术对锆管表面进行金属膜层沉积，沉积总束流2-4A，负压200-500V，温度300-550℃，气压1×10^-3-1×10^-1Pa，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min；磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为50A，束流为500mA；高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率1000KW，脉宽0-30ms，束流强度为0-3A；锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度12μm。

说明书附图中图1为大批量锆管表面处理的设备结构示意图。图2为锆管涂层的结构示意图，分别为清洗层、MoNbZr层(结合层)、高熵合金层(High entropy alloy，HEA)，CrAlSi层，其中MoNbZr层(结合层)、高熵合金层(HEA)，CrAlSi层为周期单元。图3为本发明中高功率脉冲技术与普通脉冲技术以及普通磁控技术的电源功率对比图，可以很小的发现高功率脉冲的峰值功率可达1MW，非常适合高结合强度、低内应力以及高致密涂层的制备。图4为五个实施例以及未改性锆管在18.7Mpa，温度为360°纯水中60天中的增重曲线谱；1代表未改性锆管增重曲线，2至6分别代表实施例1至5的增重曲线；可以很明显的发现，在总膜层厚度不变的情况下，增重量随着高功率脉冲的峰值功率的增加而明显下降，在此过程中磁过滤沉积仅改变起弧电流大小。实施例5中，峰值脉冲功率为1MW时带涂层的锆管的增重量为未改性的1/10，大幅提高了膜层的抗氧化性和高温高压下稳定性。图5为实施例5锆管涂层截面SEM图，可以很明显的发现实施例5沉积膜层的致密性好，膜层厚度在12微米左右。图6为实施例5的结合力测试划痕图，可以很明显的看到在结合力LC2处，膜层仍无脱落和剥离，结合强度优。图7为实施例5球磨后涂层的光学形貌图，可以很明显的看到各个层之间界面清晰，无明显脱落和剥离，层与层之间结合强度高。图8为实施例5在18.7Mpa，温度为360°纯水中60天后的表面形貌图，可以很清晰的看到膜层无剥离和裂痕，膜层仍保持很好的完整性，纳米晶在高温下尺寸略有生长；图9为实施例5在18.7Mpa，温度为360°纯水中60天后的截面图，可以很明显的看到涂层中内部层与层之间无脱落，无裂痕，仍能看到纳米复合涂层的界面。因此，结合高功率脉冲技术以及磁过滤沉积技术在锆管表面沉积的涂层具备很好的抗氧化、抗高温性能，在ATF中有着很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种轻水堆锆管涂层，其特征在于，包括：

制备技术为磁过滤技术和高功率脉冲磁控技术的耦合；

磁过滤技术阴极靶材为CrAlSi，起弧电流为50-120A，束流为100-1000mA；

高功率脉冲技术阴极靶材为MoNbZr，脉冲功率0-1MW，脉宽0-30ms，束流强度为0-6A；

锆管涂层为交替纳米循环复合结构，周期单元数为0-500，整体膜层厚度0-15μm。

2.一种轻水堆锆管涂层，其特征在于，包括：

磁过滤***为90度过滤***，真空室内设置三组磁过滤***，每组几何中心夹角为70°，110°和180°；每组由三套磁过滤***组成，每组中最上层磁过滤***为竖直布置，中下两套为水平布置；

高功率脉冲***为长条平面靶型，长度为100-500mm，宽度为50-100mm；高功率脉冲***一共3组，每组为一套，每组几何中心夹角分别为30°，90°，120°；

三组磁过滤和二组高功率脉冲结构布局下设备能实现大批量锆管处理，处理量0-200根/炉。

3.根据权利要求1所述轻水堆锆管涂层，其中磁过滤靶材Cr10-30％，Al30-70％，Si0-10％，沉积膜层中Al与Cr的原子比不低于1.5。

4.根据权利要求1所述轻水堆锆管涂层，其中高功率脉冲阴极靶材Mo10-30％，Nb10-30％，Zr40-60％，沉积膜层中Zr与Mo+Nb的原子比不低于1。

5.根据权利要求1所述轻水堆锆管涂层，单元周期内涂层从底层依次顺序为：MoNbZr厚层厚度5-10nm，CrAlSiMoNbZr高熵合金厚层厚度5-12nm，CrAlSi薄层厚度5-10nm，CrAlSiMoNbZr高熵合金薄层厚度0-6nm，CrAlSi厚层厚度5-10nm，。

6.根据权利要求书2所述轻水堆锆管涂层，其特征包括：高功率脉冲***和磁过滤沉积***相互交叉和配合同时工作，工作时气压1×10^-3-10Pa，通入气体为Ar，流量0-500sccm，旋转方式为公转+自转，公转速度10r/min，公转和自转齿数比为1-10。

7.根据权利要求书1所述轻水堆锆管涂层，其特征为：在18.7Mpa，温度为360°纯水中0-60天膜层不发生脱落、开裂、剥离等现象，氧扩散深度不超过6μm。