CN109913233A

CN109913233A - 一种水稻田土壤重金属钝化改良剂

Info

Publication number: CN109913233A
Application number: CN201910347164.4A
Authority: CN
Inventors: 徐雪生; 骆检兰; 鲁江
Original assignee: Hunan Geophysical And Geochemical Exploration Institute
Current assignee: Hunan Institute Of Geophysics And Geochemistry
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN109913233B

Abstract

本发明公开了一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其包括主剂和辅剂；主剂由天然沸石、天然石灰石及磷酸二氢钾盐组成；辅剂包括动物粪便、蛭石、腐熟剂及硅肥。该水稻田土壤重金属钝化改良剂可以有效提高土壤pH值并降低其变化率、降低土壤中活性态镉、砷含量和农作物中镉和砷的富集量，并提高土壤中有效磷含量及农作物对土壤硒的富集能力。

Description

一种水稻田土壤重金属钝化改良剂

技术领域

本发明涉及一种土壤改良剂，特别涉及一种用于农田镉砷复合污染中/酸性土壤钝化改良剂，属于农田土壤环境修复技术领域。

背景技术

土壤作为人类生产、生活的根基，工矿冶炼厂的生产及废弃物堆放势必污染周边土壤，在受污染的土壤上进行农业生产活动势必形成食品安全问题；随着《全国土壤污染状况调查公报》及《土壤污染防治行动计划》的发布，土壤污染治理成为研究热点。目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略。

随着资源的大量开发利用，工业化的快速发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，含重金属的污染物通过多种途径进入环境，造成土壤，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，从土地类型看，耕地土壤点位超标率为19.4％；从污染类型看，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％，其中镉、砷污染物点位超标率分别为7.0％、2.7％。镉、砷均是环境中对植物和人体毒害较大的重金属元素。土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长，并且通过食物链进入人体，除了会引起人体的急、慢性中毒外，还具有致癌作用。根据农业部稻米及制品质量监督检测部门对水稻安全普查结果显示，稻米的镉超标率超过了25％，一些污染地区的稻米中镉含量高达1.3mg/kg，严重超过了我国谷物中镉的最高许可含量0.3mg/kg。单质砷基本无毒，但砷化学性质较活泼，极易氧化，砷氧化物及砷酸盐毒性较大，三价砷毒性较五价砷强，砷可与细胞中含巯基的酶结合，抑制细胞氧化过程；还能麻痹血管运动中枢，使毛细血管麻痹、扩张及通透性增高。急性砷化物中毒多见于砷化物污染食品或饮水，误服或***。临床表现以“急性胃肠炎型”较多见。重症可出现休克，肝脏损害，甚至死于中毒性心肌损害。砷矿冶炼及三氧化二砷生产工人以及因大气、饮水长期受砷污染、或长期服用砷剂等，可发生慢性砷中毒。突出表现为皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生，也可见白细胞减少或贫血。已公认长期接触砷化物可致皮肤癌和肺癌。目前我国土壤砷污染较为严重，这是由于土壤具有吸附、积累砷的能力。土壤内镉、砷元素的总含量称为全量，全量中能被植物吸收利用的部分称之为活性态或可提取态。目前来看，农田土壤重金属污染多为复合污染，且由于离子间的协同或拮抗作用，往往降低某种重金属可提取态离子含量后，会伴随其他重金属离子或无机离子含量升高，无法达到彻底降低土壤中可提取态重金属元素含量的目的。

现有的农田土壤重金属污染原位钝化技术以物理吸附、提高土壤pH值、改变土壤氧化还原条件或选培重金属低累积农作物为主流，但物理吸附稳定性较差，随时可能再次活化；提高pH值以大量施洒石灰石为主，南方地区多酸雨，需长期施洒石灰，会导致土壤板结等问题；其二是改变土壤氧化还原条件，保持田间常年淹水，使土壤环境为还原环境，降低镉等重金属活性，但此方式并不利于水稻的良好生长，而且还原条件下土壤中的Cr³⁺可能被还原为Cr⁶⁺，极大程度提高铬污染风险；选培重金属低累积农作物品种是较好方法，但目前仍处于品种培育试验阶段。

发明内容

针对现有技术中最常见的镉砷复合污染农田土壤修复存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种可以有效提高土壤pH值并降低其变化率、降低土壤中活性态镉、砷含量和农作物中镉和砷的富集量，并提高土壤中有效磷含量及农作物对土壤硒的富集能力的水稻田土壤重金属钝化改良剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其包括主剂和辅剂；所述主剂由天然沸石、天然石灰石及磷酸二氢钾盐组成；所述辅剂包括动物粪便、蛭石、腐熟剂及硅肥；

优选的方案，所述主剂由以下质量份组分组成：天然沸石65～70份，天然石灰石25～28份，磷酸二氢钾盐2～5份。

优选的方案，所述辅剂包括以下质量份组分：动物粪便52～61份，蛭石26～32份，腐熟剂0.5～0.7份，硅肥6～8份。

优选的方案，所述动物粪便包括牛粪、羊粪和猪粪中至少一种。

优选的方案，所述主剂和辅剂之间的质量比为1.8～2.2:0.9～1.1。

本发明的水稻田土壤重金属钝化改良剂主剂主要用于吸附土壤中的活性重金属离子镉及砷。采用的天然沸石(主要成分为A_(x/q)[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]n(H₂O))不但具有多孔结构，而且还含有大量的活性Ca²⁺、Na⁺、K⁺，因性质较活跃，易与土壤及其溶液中Cd²⁺和As³⁺发生离子交换，使Cd²⁺和As³⁺与沸石的硅(铝)氧四面体格架形成较稳定矿物，降低土壤中活性态镉和砷含量。磷酸二氢钾(KH₂PO₄)用于沸石改性，将沸石中原有的Ca²⁺替换成体积较小的K⁺，从而增大沸石的孔容积，同时通过离子的替换改变沸石晶层端面的电性，使其增强对重金属阳离子的吸附能力，又因含H₂PO₄ ^-，可通过交换解吸引起土壤pH的增加，进一步提高沸石的物理化学吸附效果。而天然石灰石可与土壤溶液中的水和H⁺反应，降低土壤中H⁺含量，胁迫Cd²⁺、As³⁺与沸石中Ca²⁺、Na⁺、K⁺置换，从而强化二价镉离子、三价砷离子的化学吸附效果。三者协同作用，通过增大沸石孔容积，增加沸石比表面积，提高土壤溶液中镉、砷等离子交换效率，以H₂PO₄ ^-和CaCO₃与土壤溶液中H⁺反应，降低土壤中H⁺含量，同时提高土壤中Ca²⁺浓度，以较高浓度、活动性较强的Ca²⁺和K⁺胁迫土壤中Cd²⁺、As³⁺进入孔径增大的沸石中，与并与硅(铝)氧四面体格架中的Ca²⁺、K⁺等碱土金属或碱金属离子进行离子交换，与硅(铝)氧四面体格架形成较稳定矿物，从而降低土壤中活动态Cd²⁺和As³⁺含量，三者合成的主剂是交换吸附土壤中活性镉和砷的有效天然矿物质钝化剂。辅剂包括主要包括牛(羊)粪、蛭石、腐熟剂、硅肥等，其中牛粪(羊)主要用于提高有机质和氮、磷、钾含量并疏松土壤，而蛭石主要用于减缓pH值突变，使主剂的钝化效果长期稳定，保水保墒，并提供K、Mg、Ca、Fe等农作物生长必须的微量元素，硅肥用于补充速溶性硅，提高水稻产量和抗倒伏能力，复合辅剂混合的辅剂主要用于减缓pH突变效率，同时增强农作物生长必须的有机质和氮、磷、钾、钙、镁等微量元素，并提高硅肥含量，提高作物生长质量。整个水稻田土壤重金属钝化改良剂在不危害农田生态环境的前提下，可以有效置换吸附置换土壤中的镉离子和砷离子，同时降低土壤中H⁺含量并降低其变化效率、降低土壤中活性态镉、砷含量和农作物中镉和砷含量，并提高土壤中有效磷含量，提高农作物对土壤硒的富集能力。

本发明的天然沸石、天然石灰石、天然白云石和蛭石中镉、铅、砷、汞、铜、镍、锌等对农作物或人体有较大影响的重金属元素总量在允许含量范围内，这些成分基本为天然矿物，成分稳定，重金属元素活性相对较低。采用的磷酸二氢钾为高效磷钾复合肥原料、蛭石为常用的植物生长基、硅肥为中量元素肥料、牛(羊)粪为自然有机肥。主剂和辅剂成分均天然或有益材料，且成本低廉。

本发明的水稻田土壤重金属钝化改良剂的制备方法：将天然沸石捣碎至粒径不大于1mm的小颗粒，再将磷酸二氢钾盐配制成20g/L浓度的溶液，将捣碎后的天然沸石颗粒置于配置好的磷酸二氢钾溶液中，震荡后静置2天，加入研磨成粒径不大于0.85毫米的天然石灰石粉振荡搅拌混匀，静置1天，充分风干后得到主剂；辅剂中牛粪干燥后搅拌破碎至粒径不大于1毫米，然后少量蒸馏水制成含水率为40～50％的混合物，向上述混合物中依次加入腐熟剂、蛭石、硅肥后，超声分散1～1.5h，制得混合粘稠物，将粘稠物挤压通过孔径为3毫米的网筛；将网筛下盛放混合好的主剂，边制作辅剂颗粒边晃动主剂盛料斗，使辅剂颗粒落入主剂斗后，表面裹上一层主剂粉末，成型后即可。

相对现有技术，本发明的水稻田土壤重金属钝化改良剂带来的有益技术效果：

①本发明的水稻田土壤重金属钝化改良剂可以略微提高土壤pH值，同时降低土壤pH的变化率，降低土壤中可提取态镉含量，降低农作物中镉和砷的富集量；提高土壤中有效磷和钾、钙、镁含量，提高农作物对土壤硒的富集能力；提高水稻抗倒伏能力，并一定程度提高水稻亩产量，提供的是一项钝化土壤重金属元素、提高钾磷硅镁等有益元素含量、提高产量的综合有效钝化改良剂。

②本发明的土壤重金属钝化改良剂各组分之间的协同作用明显，相对单一沸石、石灰石等作为重金属钝化剂相比，对Cd和As的钝化效果更为显著，当季水稻产量和土壤中有效磷含量提升效果也更为显著。

③本发明的土壤重金属钝化改良剂原料来源广，制备方法简单，有利于降低使用成本。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

实施例1

根据以往调查评价成果，在湘江流域某冲积平原农田内采取表层0～20cm厚土层，为灰黄色粘壤质水稻土，运回基地做室内培养试验，注水后反复搅拌混匀，静置风干至湿度18.5％，均分为24份，每份土壤取样测试pH、Cd、As、Cr、Cu、Pb、Zn，混匀后各份土壤测试分析结果基本一致，pH均值5.82、Cd均值3.72mg/kg、As均值23.57mg/kg、Hg均值2865μg/kg、Pb均值53.76mg/kg、Cu均值42.39mg/kg、Cr均值83.17mg/kg。土壤整体偏酸性，存在的土壤环境问题为Cd总量超标。

设置天然沸石粉(Z)、天然石灰石粉(CA)、天然沸石粉与天然石灰石粉混合(ZCA)、天然沸石粉与磷酸二氢钾(ZP)、天然石灰石粉与磷酸二氢钾(CAP)、磷酸二氢钾(P)、天然沸石粉和磷酸二氢钾及石灰石粉(ZPCA)7种处理，同时设置1个空白对照组(CK)，每种处理设置三次重复，各试剂用量分别沸石粉68g/kg、石灰石粉26g/kg、磷酸二氢钾4g/kg，沸石粉和石灰石粉粒度均为100目，施洒后搅拌混匀，磷酸二氢钾制成水溶液施洒后混匀，ZPCA处理将磷酸二氢钾溶液浸泡沸石粉再混入石灰石粉后呈液状施洒混匀，空白对照组(CK)不进行任何处理。处理措施后，各处理下的土壤室温放置30天后，再按水稻培育要求播撒晚稻(天两优682)培育，水稻成熟后分别采集各处理下的土壤和稻米样品测试分析。分析土壤的pH，Cd、有效镉含量并对镉做五步形态分析，分析稻米的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu含量。

试验结果显示：

①相对于CK组，Z、CA、ZCA、CAP和ZPCA六种处理下土壤pH值均有不同程度提高，其中以ZPCA效果最好，pH值上升至6.35，Z处理效果相对较差，pH仅提升至5.91。各处理下土壤pH值排序为：ZPCA＞ZCA＞CA＞Z＞CAP＞CK≈ZP≈P。

②CK稻米(糙米)中Cd含量区间为1.17～1.42mg/kg，远超糙米中Cd限量标准(0.2mg/kg)，其他五项重金属含量均在糙米污染物限量范围内。部分处理措施稻米中Cd、As含量显著降低，其中CA处理稻米中Cd含量降低19.39％；Z处理稻米中Cd含量降低31.27％，稻米As含量降低17.24％；ZCA处理稻米中Cd含量降低39.71％，As含量降低18.12％；ZP处理稻米中Cd含量降低41.26％，As含量降低23.47％；ZPCA处理稻米中Cd含量降低63.29％，As含量降低27.68％。

③相对于CK组，Z处理土壤中有效镉含量降低58.92％，ZP处理土壤有效镉含量降低67.17％，CA处理土壤有效镉降低53.41％，CAP处理土壤有效镉降低52.69％，ZCA处理土壤有效镉降低63.84％，ZPCA处理土壤有效镉含量降低81.76％。

④相对于CK组，Z处理的残渣态镉占比增加52.75％，ZP处理的残渣态镉占比增加79.31％，P处理土壤残渣态镉占比增加12.92％，CA处理土壤中残渣态镉占比增加18.37％，CAP处理土壤中残渣态镉占比增加21.32％，ZCA处理土壤残渣态镉占比增加53.66％，ZPCA处理土壤中残渣态镉占比增加89.87％。

试验结果表明，采用镉污染土壤进行培育试验时，磷酸二氢钾、石灰石和沸石均能修复Cd污染土壤，但用天然沸石粉、磷酸二氢钾和石灰石粉组合联用对Cd污染土壤修复效果更佳，同时可显著降低稻米中总As含量，且降低率最高。可知，天然沸石粉、磷酸二氢钾和石灰石粉组合联用可有效降低土壤镉、砷的活动态含量，同时降低稻米中镉、砷含量，且其效果远优于沸石粉、石灰石、磷酸二氢钾三者单独或任意两者组合施用，一定程度上反映三者联用具有较明显的协同增效效果。

实施例2

采用小区试验与大田示范的试验方法，方案设置十块示范田及两块田间试验田，示范田每块设置一种处理，观察自然条件下各方案对土壤及农作物的实际效果；试验田共设置五种处理措施，每个处理措施设三次重复及一个对照，对比基本一致的自然农田环境下各处理措施的优劣。选择的试验田为湖南省新田县新圩镇桐木窝村试验基地TM17号试验田，田块面积为0.95亩。该试验田土壤为浅灰黄色水稻土，质地构型为紧密型，土壤质地为粘壤土，耕层厚度约27cm。土壤pH平均值为8.0，属碱性土，土壤有机质含量6.01％，主要养分元素表现为钾略缺乏，有效钾含量为74.4mg/kg；主要的土壤环境问题表现为Cd、Hg总量超标，其中Cd平均含量为2.18mg/kg，有效镉平均含量为1.04mg/kg，Hg平均含量为3.14mg/kg；试验地水稻籽实中Cd、Hg、As、Pb、Cr等含量均达农产品质量标准。试验地为烟叶—水稻轮种，春季旱种烟叶，秋季水种水稻，因一般情况下晚稻籽实镉等重金属超标情况相对较严重，主要试验土壤重金属钝化改良剂在晚稻种植的钝化效果，供试作物为徽两优996型杂交水稻，日常施肥施药等田间管理由农户自行决策，以试验自然耕作条件下土壤重金属钝化改良剂的实际有效性。

试验方案设改性海泡石、钙基膨润土、天然沸石粉、天然石灰石粉、有机肥和本发明的土壤重金属钝化改良剂(主剂和辅剂的质量比＝2:1；主剂组成：天然沸石68份，天然石灰石27份，磷酸二氢钾盐5份；辅剂组成：牛粪54份，蛭石30份，腐熟剂0.6份，硅肥8份)，共六种处理，每种处理设一次空白对照及三次重复，各种钝化剂的施用量均为200kg/亩。采用的本发明的土壤重金属钝化改良剂的各重金属元素的基底含量均低于土壤环境质量二级标准，各类重金属元素总量均比土壤本身重金属元素含量低3～4个数量级。五种钝化改良剂均在犁地时抛洒，大田边抛洒边旋耕混匀，试验田在犁地旋耕后，用田块内土壤新筑试验小区及配套灌排水渠并覆膜隔水，再人工抛洒钝化改良剂并人工耙地混匀，施洒混匀作业后静置沉淀3～5天开始插秧，水稻生过程中定期监测记录生长情况和灌水、排水情况。水稻收获时，按小区分别采集水稻籽实样品和土壤样品，水稻按小区/大田收割并分别装袋、晒干，晒干后过磅称重，对比产量差异。

此试验采用的六种钝化剂中，施加本发明的土壤重金属钝化改良剂的降低稻谷中Cd、As含量效果最好，相对于空白组稻谷样品，其Cd含量降低19.85％、Cd富集系数(稻米镉含量/土壤镉总量)降低25.19％，稻米中As含量降低13.13％、As富集系数降低34.18％；施用石灰粉稻米中Cd含量降低4.19％、富集系数降低6.87％，As含量无明显变化(＜1％)；施用天然沸石粉稻米中Cd含量降低11.27％、稻米的Cd富集系数降低14.21％，稻米As含量降低7.24％、富集系数降低15.63％；其他三种处理稻谷样品的Cd含量及其富集系数相对空白小组而言，变化率小于5％，变化不明显，As无显著变化。

施用改性海泡石、天然沸石粉、钙基膨润土和本发明土壤重金属钝化改良剂使土壤中有效镉和有效镍含量显著降低，降低率40％～50％，但各处理措施间差异较小，施用石灰石粉使土壤中有效镉含量降低32％，施用有机肥土壤中有效镉含量降低28％；施用本发明土壤重金属钝化改良剂使水稻当季产量提高6.16％，施用有机肥使水稻当季产量提高4.79％，施用沸石粉使水稻当季产量提高2.74％，其他几种处理对当季水稻产量无明显影响；施用本发明土壤重金属钝化改良剂使稻米中Se含量提高16.4％，水稻对Se的富集系数提高14.5％，单纯施用沸石粉使稻米中Se含量提高8.54％、富集系数提高9.02％，单纯施用石灰石粉使稻米中Se含量提高4.32％、富集系数提高5.11％，其他几种处理稻米中硒含量基本无变化，总体而言，本发明的试剂相对而言，最能提高水稻对硒的吸收效率；施用本发明土壤重金属钝化改良剂使土壤中有效磷含量提高25.9％，施用钙基膨润土使土壤中有效磷含量提高22.5％，施用沸石使土壤中有效磷含量提高16.18％，施用有机肥使土壤中有效磷含量提高16.16％，其他处理效果不明显。

此试验结果显示：在无其他人工干预情况下，在水田种植水稻的实际生产中，本发明土壤重金属钝化改良剂可有效降低稻米中Cd、As含量、降低水稻对土壤中Cd、As的吸收效率、降低土壤中有效镉含量、提高土壤中有效磷含量，使水稻增产、稻米Se含量提高。且比目前市面上的海泡石、膨润土和有机肥等常见钝化剂效果更好。

Claims

1.一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其特征在于：

包括主剂和辅剂；

所述主剂由天然沸石、天然石灰石及磷酸二氢钾盐组成；

所述辅剂包括动物粪便、蛭石、腐熟剂及硅肥。

2.根据权利要求1所述的一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其特征在于：所述主剂由以下质量份组分组成：天然沸石65～70份，天然石灰石25～28份，磷酸二氢钾盐2～5份。

3.根据权利要求1所述的一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其特征在于：所述辅剂包括以下质量份组分：动物粪便52～61份，蛭石26～32份，腐熟剂0.5～0.7份，硅肥6～8份。

4.根据权利要求3所述的一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其特征在于：所述动物粪便包括牛粪、羊粪和猪粪中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种水稻田土壤重金属钝化改良剂，其特征在于：所述主剂和辅剂之间的质量比为1.8～2.2:0.9～1.1。