CN109912802B - 一种氟硅树脂、制备方法、自修复涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅树脂、制备方法、自修复涂层，属于高分子材料领域。该氟硅树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为1‑4之间的整数；n为20‑50之间的整数；R₁的化学结构式如下所示：

R₂的化学结构式如下所示：

Description

一种氟硅树脂、制备方法、自修复涂层

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种氟硅树脂、制备方法、自修复涂层。

背景技术

氟硅树脂通常用来制备具有一定硬度和耐磨度的防水耐污涂层，被广泛用于高抛光产品，例如电子产品等。所以，有必要提供一种氟硅树脂。

现有技术中，氟硅树脂的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络。

发明人发现，现有技术至少存在以下技术问题：

现有技术提供的氟硅树脂在长期使用后，其防水耐污性能会逐渐下降，不能自修复。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种氟硅树脂、制备方法、自修复涂层，所述技术方案如下：

第一方面，提供了一种氟硅树脂，所述氟硅树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为1-4之间的整数；n为20-50之间的整数；

R₁的化学结构式如下所示：

R₂的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10。

在一种可能的实现的方式中，所述R₂中，四个重复单元的顺序是任意的。

第二方面，提供了一种氟硅树脂的制备方法，所述制备方法包括：制备侧含氢硅油：

在第一预设温度及第一催化剂的催化作用下，使含氢量大于1％的含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷进行反应，获得所述侧含氢硅油；

制备含氟丙烯酸酯：

在第二预设温度及第二催化剂的催化作用下，使单官羟基全氟聚醚与不饱和异氰酸酯进行反应，获得所述含氟丙烯酸酯；

在第三预设温度和第三催化剂的催化作用下，将所述侧含氢硅油、所述含氟丙烯酸酯于惰性气氛下在溶剂中进行硅氢加成反应，获得氟硅树脂；

所述侧含氢硅油的化学结构式如下所示：

其中，m为1-4之间的整数；n为20-50之间的整数；

所述单官羟基全氟聚醚的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10；

所述不饱和异氰酸酯的化学结构式如下所示：

所述含氟丙烯酸酯的化学结构式如下所示：

在一种可能的实现的方式中，所述单官羟基全氟聚醚中，四个重复单元的顺序是任意的。

在一种可能的实现的方式中，所述第一预设温度为50℃-70℃；

所述第一催化剂为固体酸或者硫酸催化剂。

在一种可能的实现的方式中，所述第二预设温度为50℃-60℃；

所述第二催化剂为聚氨酯催化剂。

在一种可能的实现的方式中，所述聚氨酯催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡。

在一种可能的实现的方式中，所述第三预设温度为60℃-80℃；

所述第三催化剂为铂类催化剂。

在一种可能的实现的方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基九氟代丁基醚、七氟环戊烷中的至少一种。

第三方面，提供了一种自修复涂层，所述自修复涂层通过第一方面所提及的任一种氟硅树脂制备得到。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的氟硅树脂，基于其如上所述的化学结构，使得其具有自修复功能，原因如下：当氟硅树脂用作氟硅树脂涂层时，氟硅树脂主链会牢固地附着在基材上，释放出其侧链的含氟链段，而含氟链段能够起到疏油疏水的效果，同时能够增加爽滑感。含氟链段与氟硅树脂主链之间的链段中带有氨基甲酸酯键，其具有柔韧性，保证氟硅树脂涂层具有一定的硬度和耐磨性。在使用一段时间后，例如经过剧烈摩擦后，含氟链段的排布在一定程度上会被打乱，使得氟硅树脂涂层的疏水疏油效果变差，但是，经过一定时间后，含氟链段会恢复其原有排布方式，使得氟硅树脂涂层的疏水疏油效果重新变好。可见，本发明实施例提供的氟硅树脂，不仅能形成具有一定硬度和耐磨度的防水耐污涂层，而且，其具有自修复功能，当涂层的疏水疏油效果变差后，经一定时间后还会重新恢复。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种氟硅树脂，该氟硅树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为1-4之间的整数(即1、2、3或4)；n为20-50之间的整数(即，20、21……49或50)。

R₁的化学结构式如下所示：

R₂的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数(即，0、1……29或者30)，且，a、b、c、d之和大于或等于10(即，(a+b+c+d)≥10)。

本发明实施例提供的氟硅树脂，基于其如上所述的化学结构，使得其具有自修复功能，原因如下：当氟硅树脂用作氟硅树脂涂层时，氟硅树脂主链会牢固地附着在基材上，释放出其侧链的含氟链段，而含氟链段能够起到疏油疏水的效果，同时能够增加爽滑感。含氟链段与氟硅树脂主链之间的链段中带有氨基甲酸酯键，其具有柔韧性，保证氟硅树脂涂层具有一定的硬度和耐磨性。在使用一段时间后，例如经过剧烈摩擦后，含氟链段的排布在一定程度上会被打乱，使得氟硅树脂涂层的疏水疏油效果变差，但是，由于含氟链段与链段之间相互排斥，经过一定时间后，含氟链段会恢复其原有排布方式，使得氟硅树脂涂层的疏水疏油效果重新变好。可见，本发明实施例提供的氟硅树脂，不仅能形成具有一定硬度和耐磨度的防水耐污涂层，而且，其具有自修复功能，当涂层的疏水疏油效果变差后，经一定时间后还会重新恢复。

其中，上述氟硅树脂的R₂中，具有四个重复单元，即带有后缀a、b、c、d的四个括号内四个重复单元(也可称之为a链段、b链段、c链段、d链段)，在本发明实施例中，以上四个重复单元的顺序是任意的。示例地，以后缀a、b、c、d的顺序来代表这四个重复单元的排布顺序，则这四个重复单元的排布顺序可以为a、b、c、d，或者a、c、b、d，或者a、d c、b，或者b、a、c、d，或者c、d、a、b等等，在此不再一一举例。

第二方面，本发明实施例提供了上述氟硅树脂的制备方法，该制备方法包括：

步骤1、制备侧含氢硅油：

在第一预设温度及第一催化剂的催化作用下，使含氢量大于1％的含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷进行反应，获得侧含氢硅油。

步骤2、制备含氟丙烯酸酯：

在第二预设温度及第二催化剂的催化作用下，使单官羟基全氟聚醚与不饱和异氰酸酯进行反应，获得含氟丙烯酸酯。

步骤3、在第三预设温度和第三催化剂的催化作用下，将侧含氢硅油、含氟丙烯酸酯于惰性气氛下在溶剂中进行硅氢加成反应，获得氟硅树脂。

可以理解的是，本发明实施对步骤1和步骤2的先后顺序并不限定，即，可以先进行步骤1，再进行步骤2；或者，先进行步骤2，再进行步骤1；或者，同时进行步骤1和步骤2。

对于步骤1来说，含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷进行反应，生成侧含氢硅油，可用下述反应方程式进行表达：

其中，m为1-4之间的整数；n为20-50之间的整数。

其中，为了能够获得期望的侧含氢硅油，同时确保高反应效率，在制备侧含氢硅油时，第一预设温度为50℃-70℃，例如，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。第一催化剂为固体酸催化剂或者硫酸催化剂，其质量为反应体系总质量的1-5％。可以理解的是，固体酸催化剂或者硫酸催化剂均为本领域所常见的，本发明实施例在此不再具体阐述。

示例地，在制备侧含氢硅油时，将上述反应原料以预设比例加入反应烧瓶中，加入一定量的第一催化剂，在50℃-70℃的温度下反应6-10h，然后，将第一催化剂除去，将未反应完全的原料减压蒸出，得到侧含氢硅油。

其中，以重量份为基准，含氢硅油、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的重量比为：12-16份：2-6份：70-100份。

具体地，该第一催化剂通过下述过程除去：将反应后的混合液倒入分液装置中进行静置，直至完全分层，分离除去底层液体，即可将第一催化剂除去。

在将未反应完全的原料减压蒸出时，可以利用一定量的碳酸氢钠进行中和，以去除过量的酸性催化剂，确保产物为中性(其中，中和后的物质可通过水洗除去)。随后，在100-110℃下以及1-1.5kPa下进行减压蒸馏，除去低沸点物质，即可获得期望的侧含氢硅油。

对于步骤2来说，单官羟基全氟聚醚的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10，四个重复单元的顺序是任意的。

不饱和异氰酸酯的化学结构式如下所示：

含氟丙烯酸酯的化学结构式如下所示：

上述制备含氟丙烯酸酯的过程可以用下述反应方程式来描述：

其中，反应过程中，单官羟基全氟聚醚与不饱和异氰酸酯的摩尔比为1:1。并且，为了确保反应顺利进行，在进行上述反应时，第二预设温度为50℃-60℃，例如50℃、55℃、60℃等。第二催化剂为聚氨酯催化剂，示例地，该聚氨酯催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡。第二催化剂的质量为反应体系总质量的0.1-0.3％。

示例地，上述的不饱和异氰酸酯可以采用昭和电工株式会社生产的AOI-VM型号的不饱和异氰酸酯。

对于步骤3来说，在第三预设温度和第三催化剂的催化作用下，将侧含氢硅油、含氟丙烯酸酯于惰性气氛下在溶剂中进行硅氢加成反应，获得氟硅树脂。

为了反应过程顺利进行，该第三预设温度为60℃-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。反应时间可以为2-3h，例如2h、2.5h、3h等。第三催化剂为铂类催化剂，例如氯铂酸等。示例地，当利用氯铂酸作为催化剂时，其可以加入异丙醇溶液中进行保存，以氯铂酸的异丙醇溶液形式加入反应体系。并且，该氯铂酸的异丙醇溶液与侧含氢硅油的重量比可以为0.5-2:20，氯铂酸在氯铂酸的异丙醇溶液中的质量浓度可以为0.5-3％。

其中，含氟丙烯酸酯与侧含氢硅油按摩尔比，双键：硅氢键＝1.1-1.5:1进行投料。

上述溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基九氟代丁基醚、七氟环戊烷中的至少一种。示例地，溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基九氟代丁基醚、七氟环戊烷中的一种或者任意两种。

第三方面，本发明实施例还提供了一种自修复涂层，其中，该自修复涂层通过上述的氟硅树脂制备得到。

示例地，本发明实施例提供的氟硅树脂可涂覆于玻璃、金属(例如铜、铝等)、高聚物(例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)等基材上，形成氟硅树脂涂层。所形成的涂层不仅具有优异的疏水疏油效果，且在摩擦刮伤后还具有自修复功能。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

向第一反应器中加入12重量份的含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，4重量份的六甲基二硅氧烷(MM)，90重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为2％的固体酸催化剂，控制温度在53℃，搅拌9h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份的碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量6000的无色透明的侧含氢硅油。

称取80重量份的分子量为2000的单官羟基全氟聚醚(10个a链段)，8重量份的异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度57℃，反应16h得到含氟丙烯酸酯。

称取18重量份的侧含氢硅油，95重量份的含氟丙烯酸酯，100重量份的乙酸乙酯，150重量份的乙酸丁酯，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气提供惰性气氛，控制温度在72℃，反应3h后，红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例2

向第一反应器中加入12重量份的含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，4重量份的六甲基二硅氧烷(MM)，90重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为2％的浓硫酸催化剂，控制温度在53℃，搅拌9h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份的碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量6000的无色透明的侧含氢硅油。

称取60重量份的分子量为1300的单官羟基全氟聚醚(10个b链段)，8重量份的异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度57℃，反应13h，得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份的侧含氢硅油，75重量份的含氟丙烯酸酯，200重量份的乙酸乙酯，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在76℃，反应2h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例3

向第一反应器中加入12重量份的含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，4重量份的六甲基二硅氧烷(MM)，90重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为2％的浓硫酸催化剂，控制温度在53℃，搅拌9h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份的碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量6000的无色透明的侧含氢硅油。

称取70重量份的分子量为1200的单官羟基全氟聚醚(10个c链段)，10重量份的异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应10h得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份的侧含氢硅油，75重量份的含氟丙烯酸酯，200重量份的乙酸丁酯，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在80℃，反应2h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例4

向第一反应器中加入15重量份的高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，6重量份的六甲基二硅氧烷(MM)，80重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为3％的浓硫酸催化剂，控制温度在50℃，搅拌8h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用8重量份的碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量5000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份的分子量为1500的单官羟基全氟聚醚(10个c链段和5个d链段)，5重量份的异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应10h得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份低含氢硅油，80重量份含氟丙烯酸酯，160重量份七氟环戊烷，90重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在75℃，反应2h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例5

向第一反应器中加入15重量份含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，5重量份六甲基二硅氧烷(MM)，100重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为4％的浓硫酸，控制温度在52℃，搅拌6h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用8重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量7000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份分子量3500的单官羟基全氟聚醚(20个a链段)，5重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应10h得到含氟丙烯酸酯。

称取18重量份低含氢硅油，95重量份含氟丙烯酸酯，180重量份乙酸丁酯，70重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在77℃，反应2h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例6

向第一反应器中加入12重量份含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，4重量份六甲基二硅氧烷(MM)，90重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为5％的浓硫酸，控制温度在50℃，搅拌10h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用3.4重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量6000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份分子量为2500的单官羟基全氟聚醚(20个b链段)，5.6重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应10h得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份低含氢硅油，100重量份含氟丙烯酸酯，220重量份乙酸乙酯，1重量份质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在68℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例7

向第一反应器中加入12重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，4重量份六甲基二硅氧烷(MM)，90重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为1％的浓硫酸，控制温度在50℃，搅拌10h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用3.4重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量6000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份分子量为2500的单官羟基全氟聚醚(20个c链段)，5.6重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应10h得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份低含氢硅油，100重量份含氟丙烯酸酯，230重量份七氟环戊烷，1重量份质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在63℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例8

向第一反应器中加入14重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，2.5重量份六甲基二硅氧烷(MM)，85重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为3％的固体酸催化剂，控制温度在60℃，搅拌8h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用3.3重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量8000的无色透明的侧含氢硅油。

称取120重量份分子量5000的单官羟基全氟聚醚(30个a链段)，2.4重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％二月桂酸二丁基锡加入第二反应器中，控制温度57℃，反应16h得到含氟丙烯酸酯。

称取99重量份低含氢硅油，110重量份含氟丙烯酸酯，250重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在76℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例9

向第一反应器中加入14重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，2.5重量份六甲基二硅氧烷(MM)，85重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为3％的固体酸催化剂，控制温度在60℃，搅拌8h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用3.3重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量8000的无色透明的侧含氢硅油。

称取90重量份的分子量3500的单官羟基全氟聚醚(30个b链段)，4.6重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％二月桂酸二丁基锡加入第二反应器中，控制温度55℃，反应13h得到含氟丙烯酸酯。

称取12重量份低含氢硅油，100重量份含氟丙烯酸酯，110重量份乙基乙酯，140重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在70℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例10

向第一反应器中加入15重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，5重量份六甲基二硅氧烷(MM)，100重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为1％的固体酸催化剂，控制温度在55℃，搅拌9h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量7000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份的分子量3500的单官羟基全氟聚醚(30个c链段)，5重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯和，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度60℃，反应16h得到含氟丙烯酸酯。

称取18重量份低含氢硅油，95重量份含氟丙烯酸酯，130重量份乙酸乙酯，120重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三个反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在65℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例11

向第一反应器中加入16重量份的高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，2重量份的六甲基二硅氧烷(MM)，80重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和质量浓度为5％的固体酸催化剂，控制温度在70℃，搅拌6h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用4.3重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量10000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份的分子量4000的单官羟基全氟聚醚(30个c链段和10个d链段)，3.5重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％二月桂酸二丁基锡加入第二反应器中，控制温度50℃，反应18h得到含氟丙烯酸酯。

称取16重量份低含氢硅油，90重量份含氟丙烯酸酯，250重量份乙基丁酯，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三个反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在80℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例12

向第一反应器中加入12重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，6重量份六甲基二硅氧烷(MM)，70重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和2％的固体酸催化剂，控制温度在56℃，搅拌8h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量5000的无色透明的侧含氢硅油。

称取100重量份分子量2500的单官羟基全氟聚醚(15个b链段和10个d链段)，5.6重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二个反应器中，控制温度54℃，反应17h得到含氟丙烯酸酯。

称取18重量份低含氢硅油，95重量份含氟丙烯酸酯，190重量份乙酸丁酯，60重量份七氟环戊烷，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在66℃，反应2h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

实施例13

向第一反应器中加入12重量份高含氢硅油(含氢量1.5％，粘度30cst)，6重量份六甲基二硅氧烷(MM)，60重量份八甲基环四硅氧烷(D4)和4％的浓硫酸，控制温度在50℃，搅拌10h得到混合液。将混合液倒入分液装置中静置至完全分层，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒回反应器，用5重量份碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，过滤得到相对分子量4000的无色透明的低含氢硅油。

称取100重量份的分子量4000的单官羟基全氟聚醚(25个b链段和15个d链段)，3.5重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯，以及，质量浓度为0.1％的辛酸亚锡加入第二反应器中，控制温度50℃，反应17h得到含氟丙烯酸酯。

称取20重量份低含氢硅油，95重量份含氟丙烯酸酯，130重量份乙酸乙酯，120重量份乙基九氟代丁基醚，1重量份的质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于第三反应器中，反应过程中通氮气，控制温度在60℃，反应3h后红外检测无Si-H，得到最终产物为无色透明的氟硅树脂。

对比例：

将110重量份的分子量2000的单官羟基全氟聚醚(10个a链段)，6重量份的丙烯酸进行常压酯化，经后处理后得到淡黄色含氟聚醚丙烯酸酯。

称取20重量份实施例1中合成的侧含氢硅油，80重量份含氟聚醚丙烯酸酯，250重量份乙酸乙酯，1重量份质量分数为2％的氯铂酸异丙醇溶液置于另一反应器中，反应过程中通氮气，控制温度，反应至红外检测无Si-H，得到最终产物为淡黄色且透明的氟硅树脂。

应用实施例：

利用溶剂将上述各实施例制备得到的氟硅树脂稀释至质量浓度为1％，在等离子体表面处理后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS)基材上进行喷涂，对膜层在50℃下烘烤30min后，形成氟硅树脂涂层。

对各个氟硅树脂涂层的自修复性能进行测试：具体地，利用上海梭伦信息科技有限公司生产的光学法接触角/界面张力仪，测定以上各个氟硅树脂涂层的静态接触角。其中，每次向氟硅树脂涂层上滴加的水量为1μL。

首先，作为初期评价，在氟硅树脂涂层形成后，在其表面尚未有任何接触的状态下初次测定水的静态接触角(摩擦次数为零次)。

然后，作为摩擦耐久性评价，实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言，水平配置形成了氟硅树脂涂层的基材，使钢丝绒(号码#0000、尺寸5mm×10mm×10mm)与氟硅树脂涂层的表面接触，在其上施予1000g的负载。然后，在施加负载的状态下使钢丝绒以100mm/秒的速度往复运动，往复500次后，再次测定水的静态接触角。

最后，对于氟硅树脂涂层被摩擦后的基材，待其放置1h、4h、10h及24h后，再分别对其测定水的静态接触角。

测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，所有的氟硅树脂涂层的初始水接触角均可达到110°以上，但经过负重1000g钢丝绒摩擦500次后，水接触角会有所下降，对比例中，在硅树脂侧链含氟链段中不含有氨基甲酸酯键，耐磨测试后，放置一段时间并不能恢复水接触角性能，即没有自修复功能，而实施例1-13提供的氟硅树脂中，由于侧链中均含有氨基甲酸酯键，使它们可以在静置24h后，水接触角性能得到恢复，具有自修复功能。

以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟硅树脂，其特征在于，所述氟硅树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为1-4之间的整数；n为20-50之间的整数；

R₁的化学结构式如下所示：

R₂的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10。

2.根据权利要求1所述的氟硅树脂，其特征在于，所述R₂中，四个重复单元的顺序是任意的。

3.一种氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备侧含氢硅油：

在第一预设温度及第一催化剂的催化作用下，使含氢量大于1％的含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷进行反应，获得所述侧含氢硅油；

制备含氟丙烯酸酯：

在第二预设温度及第二催化剂的催化作用下，使单官羟基全氟聚醚与不饱和异氰酸酯进行反应，获得所述含氟丙烯酸酯；

在第三预设温度和第三催化剂的催化作用下，将所述侧含氢硅油、所述含氟丙烯酸酯于惰性气氛下在溶剂中进行硅氢加成反应，获得氟硅树脂；

所述侧含氢硅油的化学结构式如下所示：

其中，m为1-4之间的整数；n为20-50之间的整数；

所述单官羟基全氟聚醚的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10；

所述不饱和异氰酸酯的化学结构式如下所示：

所述含氟丙烯酸酯的化学结构式如下所示：

R₂的化学结构式如下所示：

其中，a、b、c、d独立地为0-30之间的整数，且，a、b、c、d之和大于或等于10。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单官羟基全氟聚醚中，四个重复单元的顺序是任意的。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为50℃-70℃；

所述第一催化剂为固体酸或者硫酸催化剂。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为50℃-60℃；

所述第二催化剂为聚氨酯催化剂；

所述聚氨酯催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第三预设温度为60℃-80℃；

所述第三催化剂为铂类催化剂。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基九氟代丁基醚、七氟环戊烷中的至少一种。

9.一种自修复涂层，其特征在于，所述自修复涂层通过权利要求1或2所述的氟硅树脂制备得到。