CN109912644A - 一种tcpp生产粗品的后处理提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，过程为：将TCPP生产粗品在100‑110℃温度下静置沉降12h以上，然后分层得到上层清液和下层浑浊液；所得上层清液中加入水搅拌洗涤，然后静置分层，得到上层TCPP层和下层水层，上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，过滤，得到TCPP成品；所述下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成。通过本发明的方法，可回收TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂，回收的催化剂可重复套用，提纯TCPP成品的回收率高，且产生的废液、固体废盐少，大大提高了企业的生产效益。

Description

一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺

技术领域

本发明涉及一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺。

背景技术

磷酸酯阻燃剂TCPP，化学名称：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，英文名tris(1-chloro-2-propyl) phosphate，分子式是C9H18Cl3O4P，分子量327.5696，产品为无色或淡黄色透明液体，水解稳定性好，溶于醇、苯、酯、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水和脂肪族烃，由于分子内同时含有磷氯两种元素，阻燃效果显著，且具有增塑、防潮、抗静电等作用，属添加型阻燃剂。磷酸酯阻燃剂TCPP主要用于软(硬)质聚氨酯泡沫、环氧树脂、聚苯乙烯、丙烯酸、醋酸纤维素、乙基纤维素树脂和酚醛塑料，聚醋酸乙烯酯、及枪式泡沫填缝剂的生产。特别推荐用于刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性，特别适合于ASTME84(II级)，用于化合聚氨酯泡沫和不饱和树脂及酚醛塑料在低温时具有低粘性。通常还与三氧化二锑配合使用，以提高阻燃效率。

TCPP由于市场长期需求稳定，因此这个产品的产能在逐年增加。由于TCPP产品较老且工艺相对简单，全国有较多厂家生产，造成市场价格长期处于较低范围，如何尽可能的降低TCPP的生产成本是提高产品在市场中竞争力的重要课题。

《现代化工》第35卷第7期 2015年7 月“酸酯阻燃剂生产废水资源化”一文中描述了：一种TCPP废水通过精馏分离氧化钛、氯化钠以及含TCPP的底料，含TCPP的底料通过溶剂萃取获得TCPP成品，从而提高TCPP的收率的方法。该方法需要通过溶剂萃取和蒸馏分离溶剂来重新回收TCPP，溶剂的损耗和溶剂蒸馏成本基本上会抵消掉TCPP收率提升产生的效益。

《化工环保》2012年第01期中“有机磷酸酯生成废水预处理工艺研究”一文中提出了“液膜萃取-酸析沉降-络合萃取”组合工艺处理有机磷阻燃剂废水，回收废水中的磷酸酯。酸化通常使用盐酸来进行，会导致额外增加废水和废盐的产生和处理成本的增加，此外也有溶剂萃取产生的溶剂损耗和回收磷酸酯加工成成品额外增加的费用。

《浙江冶金》2017年2月第一期，“磷酸酯抗燃油酸值、电阻率指标裂化原因分析及控制措施”，其主要描述了如何采用物理吸附和添加化学试剂处理相结合降低磷酸酯抗燃油中的各种杂质的含量，恢复磷酸酯抗燃油的各项指标。其主要适用于非化工生产企业对磷酸酯成品长期使用的再生，对于磷酸酯生产企业来说，通过吸附过滤或添加化学试剂的方法都无法实现产品的质量要求和适应企业规模化处理的需要，尤其是吸附过滤效率低，成本高。

一般TCPP的工艺环节可分酯化反应、粗品后处理两个大环节。在过去，对酯化反应工艺优化使得酯化反应环节成本不断减低，而对后处理环节产生的成本却没有过多的关注。现有技术中，TCPP的后处理过程基本存在以下问题（如中国专利CN2015105170200）：第一、TCPP生产粗品首先通过大量碱液搅拌洗涤，碱液与氯化铝先反应生产氢氧化铝，而后过量的液碱会将大部分氢氧化铝反应成溶于水的偏铝酸钠，分离水层和少量未反应彻底的氢氧化铝，即可使得TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂分离出来，这不仅浪费大量的碱液、产生过多的废液、废固，还造成催化剂的大量浪费。第二、洗涤搅拌时间长，电能、蒸汽的浪费；第三，碱洗环节造成TCPP在水中溶解度大大增加，TCPP被洗到废水中，造成成品产量下降、废水中有机固废增加；第四，废水中钠离子含量过高，导致废水蒸馏脱水分离产生的固废较多且即使提纯出工业盐也较难销售或使用。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺。

所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将TCPP生产粗品在100-110℃温度下静置沉降12h以上，使TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂基本沉降至底部，分层得到上层清液和含有氯化铝催化剂的下层浑浊液，所述上层清液中的氯化铝浓度在100ppm以下，所述下层浑浊液可直接回用于TCPP的酯化生产过程，以实现催化剂的重复套用；所述TCPP生产粗品为环氧丙烷与三氯氧磷在氯化铝催化剂的作用下完全酯化反应后得到的料液；

2）向步骤1）所得上层清液中加入水，搅拌洗涤，使上层清液中残留的微量氯化铝转移到水中，并在水的作用下部分水解得到氢氧化铝悬浮物，然后静置分层，得到上层TCPP层、中间氢氧化铝层和下层水层（由于TCPP的粘度比水大得多，这导致氢氧化铝絮状物会部分悬浮在TCPP中、以及TCPP层和水层的交界处）；

3）步骤2）所得上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，即得到合格的TCPP成品；

4）步骤2）所得中间氢氧化铝层和下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成；

所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）向上层清液中加入水，加入水的质量是上层清液质量的50~100%；搅拌洗涤的温度为60-90℃，优选为80-85℃，搅拌洗涤的时间为0.5-2h，优选为1h。

所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）中，静置分层的的温度为60-90℃，优选为80-85℃，静置分层的时间为0.5-2h，优选为1h。

所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏脱水的温度为80~120℃，减压蒸馏脱水的真空度为-0.098MPa以上。

所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤1）中，所述TCPP生产粗品的酸值在0.05mgKOH/g以下，所述TCPP生产粗品中的磷酸二(1-氯-2-丙基)酯的质量含量在0.1%以下。

本发明通过实验可知，19.5℃下，TCPP在水中的水溶性<0.1 g/100 mL。TCPP生产粗品在PH=6-7、70℃水中搅拌洗涤后，TCPP在水中的溶解度＜0.1g/100mL。TCPP生产粗品在PH=8、70℃水中搅拌洗涤后，TCPP在水中的溶解度≥1g/100 mL。这主要是由于TCPP粗品中残留有0.05%-0.1%质量含量的酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯，碱性溶液中，由于酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯几乎部分溶解在水中生成了磷酸二(1-氯-2-丙基)酯一钠盐，而磷酸二(1-氯-2-丙基)酯一钠盐是一种表面活性剂，使得TCPP分子在水中的溶解性大大增加，这也是TCPP粗品经过碱洗环节后会有大量的TCPP进入碱洗废水中，从而造成收率下降的主要原因。碱洗环节造成收率下降的比例在1%左右，而碱洗之后再水洗会造成收率再下降0.1%左右，因此这两种产品常规的后处理方法会导致收率下降1.1%左右。从以上实验验证数据可知，避免采用碱性条件下洗涤，避免多次洗涤，最好不洗涤是提高TCPP收率的一个新解决思路。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

（1）目前大多数TCPP酯化反应中使用的都是无水氯化铝作为催化剂，而工业用无水氯化铝由于酯化反应后期催化剂会部分从磷酰氯-氯化铝络合物中分离出来，有大量的无水氯化铝絮状物悬浮在TCPP生产粗品中，通常的固液物理分离方法都是采用过滤或者沉降，由于无水氯化铝在酯化反应后呈现絮状，且通过不低测试过各种材质的常见过滤介质及过滤装置后，发现通常最多过滤3-5吨TCPP粗品就会造成过滤介质滤孔堵塞无法过滤，需要频繁更换过滤介质，过滤成本太高、过滤效率太低，不适合工业化生产使用。现有技术TCPP生产粗品的后处理提纯工艺中，通常采用碱洗，将氯化铝大部分反应生成偏铝酸钠溶于水层分离，然后过滤部分残留的氢氧化铝，最终除去TCPP生产粗品中的无水氯化铝。而实际上只需要通过物理分离可以分离掉TCPP生产粗品中的大部分絮状无水氯化铝，获得含无水氯化铝极低含量的TCPP生产粗品澄清液。

（2）采用沉降分离TCPP生产粗品中的无水氯化铝是一个比较可行的物理分离方法，但是TCPP在常温下粘度较大，如25℃下粘度在65~72（帕·秒），这导致常温下沉降效率太低，而通过提高TCPP粗品的温度可以有效的降低其粘度提高沉降效率，但是由于TCPP高温120℃以上会发生氧化变色影响产品质量，因此选取的沉降温度需要同时兼顾沉降效率、效果、成品色号。本发明在100-110℃温度下静置沉降，无水氯化铝在TCPP生产粗品中可以慢慢沉降至底部，沉降时间仅需12小时以上，可得到将近60%的上层TCPP生产粗品澄清液和将近40%的下层富集无水氯化铝的TCPP浓缩液，富集无水氯化铝的TCPP浓缩液不需经过特别处理，可直接返回生产TCPP的酯化反应作为底料使用（由此实现催化剂的循环重复套用，循环套用过程中不会对目标产物TCPP的品质造成影响），酯化反应只需补充少量的催化剂，大大减少了催化剂的使用量和含铝固废的产生，从源头上减小了无水氯化铝的使用量，使得原料成本和固废处理成本大大降低。实验室对沉降获得的催化剂浓缩层进行了8次套用测试，获得的TCPP粗品中磷酰氯、酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯的含量与原有工艺获得的粗品没有差别，粗品按新工艺处理后成品酸值和收率8次实验结果基本接近。

（3）采用沉降分离TCPP生产粗品中的无水氯化铝后，仍然有少量无水氯化铝以络合状态溶解在上层TCPP生产粗品澄清液中，这时只需通过水洗将无水氯化铝从TCPP生产粗品澄清液中分离出来，而不需再通过加碱液洗涤以造成TCPP在碱性下水解产生不必要的损失。

（4）TCPP生产粗品澄清液进行水洗后，然后静置分层，得到上层TCPP层和含有大部分氢氧化铝悬浮物的下层水层，氯化铝及部分氯化铝水解产生的氢氧化铝进入水层中，TCPP生产粗品澄清液中残留的水解TCPP（即磷酸二(1-氯-2-丙基)酯）由于含有羟基基团，也会大多进入水层中，进一步提高TCPP层的品质。由于水洗的操作步骤，会有部分水残留在TCPP层中，TCPP水洗料含水量与温度有关，温度越高含量越少，因此需要控制水洗温度在一定合适的范围，本发明控制水洗的温度在60-90℃，结果得到含水量1%~3%的TCPP层，通过水洗过程可以去除TCPP料液中剩余的无水氯化铝、大部分的酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯，降低TCPP中显酸性的物质的含量，使其脱水过滤后酸值合格，酸值稳定性较好。

（5）水洗后得到的水层需进一步处理，加碱调节至中性后，进行减压蒸馏脱水得到蒸馏水和固体废盐。在本发明的生产工艺中，首先通过静置沉降分离出大部分无水氯化铝，沉降得到的TCPP生产粗品澄清液中仅含有少量的无水氯化铝，然后水洗，得到水层中的氯化氢含量极少，水层的酸性较小，由此仅需加入极少量的碱液进行处理。相对于现有技术，本发明的方法可大大降低碱液使用成本，同时产生的固体废盐的量也大大减少，大大降低了固废处理的成本，从源头上解决废盐的处理问题，比如何处理废盐成可销售工业盐更加实际，且废水中回收工业盐必须经过熔融炉（1200℃）处理后才能做为工业盐对外销售，只能定向销售，实际回收价值并不高。

（6）沉降后得到的TCPP粗品上层清液，经过水洗静置后的料层进行减压脱水、过滤氢氧化铝后可获得成品TCPP。由于取消了碱洗环节，粗品中残留的环氧丙烷无法在碱性条件下溶解到水中从而实现分离，因此减压脱水在实际生产时优选采用薄膜蒸发器减压蒸馏脱水，实验室可在真空-0.098mpa下脱除残留的环氧丙烷、环氧氯丙烷、醛类、醚类等挥发性杂质。

碱洗+水洗的现有技术的工艺粗品到成品过程中收率损失在1.2%-1.3%，本发明方法粗品到成品的损失率只有0.2%-0.3%，使得收率实际提高了1%左右，大大提高了企业的生产效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以环氧丙烷和三氯氧磷为反应原料，使用无水氯化铝作为催化剂，经酯化反应制备的TCPP生产粗品。核磁磷谱检测TCPP生产粗品中，酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯含量0.077%且氯化铝催化剂含量1558ppm，没有检测到磷酰氯成分，酯化反应反应完全。所得TCPP生产粗品应用于以下实施例的处理工艺中。

实施例1：

1）TCPP生产粗品300g在110℃下保温静置沉降12小时，分出下层浑浊粗品117.3g返回TCPP的酯化反应作为底料使用，分出上层清液182.7g到水洗釜（检测上层清液中氯化铝的浓度为49ppm）。

2）向步骤1）的上层清液中加入182g的水，保持80-85℃下搅拌1小时进行水解，然后在80-85℃下静置1小时后进行分层，得到上层TCPP层184.14g以及中间氢氧化铝层和下层水层共181.9g；

3）将步骤2）获得的上层TCPP层进行减压蒸馏脱水，控制蒸馏最高温度在118-120℃，真空保持-0.098MPa，直至无水分蒸出后，检测水分≤0.05%合格。将蒸馏脱水后的料液经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，放出称重获得的TCPP成品182.31g，计算上层清液经过水洗后，TCPP收率为99.79%。对所得TCPP成品进行质量检测（检测结果如表2所示），检测其水分、色号、酸值、粘度符合质量要求，检测通过GC方法分析成品的环氧丙烷、TCPP醚、的残留量符合TCPP-LO（低气味TCPP）的杂质控制要求，进行100℃高温反酸测试3小时后测酸值在质量合格范围内，证明其酸值稳定性符合要求。

4）将步骤2）获得的中间氢氧化铝层和下层水层181.9g先离心过滤分离氢氧化铝，然后加入0.05g液碱（液碱为30wt%氢氧化钠水溶液）调节pH至中性后，用减压蒸馏装置脱水，蒸馏剩余固体废盐0.08克，相比现有工艺产生的固废减少97.8%。（现有工艺处理150克粗品TCPP需要消耗液碱3克，产生废水中分离的固废质量3.7克（20%含水率））。

5）将步骤1）所得下层浑浊粗品117.3g重复套用于生产TCPP的酯化反应，过程如下：所述下层浑浊粗品117.3g、三氯氧磷85.6g、无水氯化铝0.025g和环氧丙烷97g，温度65℃，常压下搅拌反应，反应时间50min，反应结束后，所得反应液即为TCPP生产粗品。对所述TCPP生产粗品进行检测，酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯含量0.076%，没有检测到磷酰氯成分，酯化反应反应完全。

对步骤5）得到的粗品按步骤1）-4）进行重复试验，重复步骤1）新获得浓缩无水氯化铝的下层浑浊粗品，作为底料用于到下一次实验中的TCPP的酯化反应。重复1）-5）的步骤进行8次催化剂重复套用实验，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，随着催化剂的8次重复套用，反应进度、磷羟基残留量、收率等主要参数基本相近。

实施例2

其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤2）水洗加入水量替换为91g，对最终得到的TCPP成品进行质量检测，检测结果如表2所示。

实施例3

其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤1）沉降温度控制在120℃下进行，沉降时间相同，对最终得到的TCPP成品进行质量检测，检测结果如表2所示。

实施例4

其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤1）沉降温度控制在90℃下进行，沉降时间相同，发现粗品仍然处于浑浊状态，催化剂没有沉降。

实施例5

其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：水洗环节采用现有技术传统的碱洗+水洗来进行洗涤，过程如下：

1）TCPP生产粗品300g和2wt%氢氧化钠水溶液182g在80-85℃下搅拌1小时，静置1小时，分出上层料层和下层水层；

2）步骤1）所得上层料层加水182g在80-85℃下搅拌1小时，静置1小时进行分层，得到上层TCPP层和下层水层；

3）将步骤2）获得的上层TCPP层进行减压蒸馏脱水，控制蒸馏最高温度在118-120℃，真空保持-0.098MPa，直至无水分蒸出后，检测水分≤0.05%合格。将蒸馏脱水后的料液经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，放出称重获得的TCPP成品179.95kg，计算经过碱洗、水洗后，TCPP收率为98.5%。对实施例5所得TCPP成品进行质量检测检测结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，对比实施例1和实施例5，通过本发明的方法对TCPP生产粗品进行后处理提纯操作时，TCPP成品的回收率提高了1.3%以上，TCPP成品的各项指标相差无几；TCPP成品的酸值热稳定性采用本发明处理方法的稳定性更好。

实施例4中催化剂没有沉降，这说明高温沉降的温度低于100℃可能没有沉降效果或需要很长的沉降时间。实施例2得到的TCPP成品检测的酸稳定性较差，说明水洗操作加入的水量过少时，TCPP会造成成品酸值偏高，不利于储存和销售。实施例3得到的TCPP成品品色号偏高，说明高温沉降温度不宜过高。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (5)

1.一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将TCPP生产粗品在100-110℃温度下静置沉降12h以上，使TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂基本沉降至底部，分层得到上层清液和含有氯化铝催化剂的下层浑浊液，所述上层清液中的氯化铝浓度在100ppm以下，所述下层浑浊液可直接回用于TCPP的酯化生产过程，以实现催化剂的重复套用；

2）向步骤1）所得上层清液中加入水，搅拌洗涤，使上层清液中残留的微量氯化铝转移到水中，并在水的作用下部分水解得到氢氧化铝悬浮物，然后静置分层，得到上层TCPP层、中间氢氧化铝层和下层水层；

3）步骤2）所得上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，即得到合格的TCPP成品；

4）步骤2）所得中间氢氧化铝层和下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成；

其中步骤1）中，所述TCPP生产粗品为环氧丙烷与三氯氧磷在氯化铝催化剂的作用下完全酯化反应后得到的料液。

2.如权利要求1所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）向上层清液中加入水，加入水的质量是上层清液质量的50~100%；搅拌洗涤的温度为60-90℃，优选为80-85℃，搅拌洗涤的时间为0.5-2h，优选为1h。

3.如权利要求1所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）中，静置分层的的温度为60-90℃，优选为80-85℃，静置分层的时间为0.5-2h，优选为1h。

4.如权利要求1所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏脱水的温度为80~120℃，减压蒸馏脱水的真空度为-0.098MPa以上。

5.如权利要求1所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤1）中，所述TCPP生产粗品的酸值在0.05mgKOH/g以下，所述TCPP生产粗品中的磷酸二(1-氯-2-丙基)酯的质量含量在0.1%以下。