CN109912640A - 一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑吡咯烷酮类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域，该方法包括以下步骤：将N‑烷基炔胺类化合物溶于有机溶剂中，在酸催化剂和氧化剂存在下进行反应，反应完全后，经后处理得到所述的2‑吡咯烷酮类化合物。该方法借助炔烃末端硅基的诱导效应，使N‑烷基炔胺进行C(sp3)‑H键的环化反应，从而实现了温和条件下高区域选择性制备获得2‑吡咯烷酮类化合物。本发明无需使用过渡金属催化剂和配体，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广、原料廉价易得、成本低，目标产物产率高等优点，易于工业化生产，具有良好的应用前景，同时也为2‑吡咯烷酮类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别的涉及在无金属催化下N-烷基炔胺高区域选择性氧化/环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物的方法。
背景技术
2-吡咯烷酮类化合物是一类具有五元内酰胺环的氮杂环化合物，广泛存在于天然产物和多种人工合成的化合物当中，由于2-吡咯烷酮类化合物具有多种生物活性，许多含有2-吡咯烷酮结构单元的天然产物和人工合成化合物都具有强大的生物活性和优异发光性能，在新药和光电材料研发中发挥了重要作用。另外，2-吡咯烷酮类化合物还具有丰富的反应性能，是有机合成化学中的常用试剂。因此研究2-吡咯烷酮类化合物的合成具有重要意义。
目前，制备2-吡咯烷酮核心骨架的方法主要包括通过先前形成的小环(三元环或四元环)化合物的环扩张反应、大环(六元环)化合物的环收缩反应及两个组分之间的环化或环加成反应等。如发明专利CN201811414703.3公开了一种吡咯烷酮类化合物的合成方法，将饱和环状叔胺1加入溶剂中，在氧化剂：二价铜盐、过硫酸氢钾复合盐(Oxone)和氧气的混合物等和添加剂：碘单质或碘化金属盐等存在下，加热反应制得吡咯烷酮2。另外，炔烃衍生物在有机氮氧化物体系下的氧化/环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物已经有诸多报道。如发明专利CN201810158490.6公开了一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，该方法以1，6-烯炔类化合物为原料，在醋酸碘苯为氧化剂、在有机溶剂中与三甲基硅基叠氮、N-氯代丁二酰亚胺反应，得到2-吡咯烷酮类化合物。但上述方法大多需要使用过渡金属催化剂(Au-，Ag-，Zn-等)和/或配体，操作复杂，环境污染，成本高。此外，该类反应一般是实现对C(sp2)-H键的环化反应，对于C(sp3)-H键的环化反应鲜有报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，解决现有制备方法需要过渡金属催化剂和/或配体，存在操作复杂、成本高和环境污染的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：将N-烷基炔胺类化合物1溶于有机溶剂中，在酸催化剂和氧化剂存在下进行反应，反应完全后，经后处理得到所述的2-吡咯烷酮类化合物Ⅰ；该方法的化学反应方程式如下：
其中，R1选自氢、C1-C10烷基或C1-C14磺酰基；R2选自氢、C1-C6烷基或C5-C14芳基；R3、R4和R5彼此独立选自C1-C6烷基或C5-C14芳基。
当炔烃末端存在硅基时，一方面由于硅基能在局部稳定控制β-C(sp)上正电荷的发展，借助电子效应促进炔胺的异构化。另一方面，由于硅基本身的空间位阻效应，能够减缓环化反应的速率，从而提高反应的选择性，从而实现了N-烷基炔胺类化合物在无金属条件下高区域选择性进行C(sp3)-H键的环化反应。众所周知，C(sp3)-H键的键能较高，在温和条件下实现C(sp3)-H键的环化反应具有挑战性。
进一步，所述芳基、烷基和磺酰基可以进一步的被取代基取代，所述取代基每次出现时独立地选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基。
进一步，所述R1选自C1-C14磺酰基，所述C1-C14磺酰基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R2选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R4选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R5选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基。
进一步，所述酸催化剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸镱和醋酸中的一种或多种。优选为双三氟甲烷磺酰亚胺。
进一步，所述氧化剂为8-异丙基喹啉氮氧化物、8-甲基喹啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、2,6-二溴吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物中一种或多种。优选的，氧化剂为8-异丙基喹啉氮氧化物。
进一步，所述为二氯乙烷、二氯甲烷、氟苯和三氟甲苯中的一种或多种。优选的，有机溶剂为二氯乙烷。
进一步，所述化合物1、酸催化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.1～0.3:1～3；优选的，化合物1、酸催化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.2:2。
进一步，所述反应温度为40～80℃，优选的，反应温度为60℃；所述反应时间为12～20h，优选的，时间为16h。
进一步，所述反应的气氛为空气或惰性气体。
进一步，所述后处理包括以下步骤：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离；所述柱层析中洗脱溶剂为乙酸乙酯/正已烷。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种绿色高效、低成本、高选择性的N-烷基炔胺的氧化/环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物的方法，该方法借助炔烃末端硅基的诱导效应，使N-烷基炔胺高区域选择性地进行C(sp3)-H键的环化反应，从而实现了在无金属体系和温和条件下以较高产率制备获得2-吡咯烷酮类化合物。
2、本发明制备方法以N-烷基炔胺类化合物为原料，经高区域选择性氧化/环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物，无需使用过渡金属催化剂和配体，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广、原料廉价易得、成本低，目标产物产率高等优点，易于工业化生产，具有良好的应用前景，同时也为吡咯烷酮类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
实施例1
向Schlenk瓶中加入式1a所示的N-烷基炔胺(36.5mg,0.1mmol)，双三氟甲烷磺酰亚胺(HNTf2,5.6mg,0.02mmol)，8-异丙基喹啉氮氧化物(37.4mg,0.2mmol)，再加入溶剂二氯乙烷(DCE,1mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为16小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正已烷)得到目标产物I-1。(85％yield,d.r.>20:1)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),3.39-3.33(m,1H),3.18-3.12(m,1H),2.43(s,3H),1.42-1.34(m,1H),1.14-1.08(m,2H),1.04(s,9H),1.00-0.95(m,1H),0.73(t,J＝7.5Hz,3H),0.33(s,3H),0.32(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:172.6,143.1,130.0,127.3,125.6,46.9,38.4,30.8,26.4,21.5,20.2,17.2,13.4,-7.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H33NO3SSi([M+H]+)383.1945,found 383.1941。
实施例2
用酸催化剂三氟甲磺酸(HOTf,3.0mg,0.02mmol)代替双三氟甲烷磺酰亚胺，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为42％。
实施例3
用酸催化剂对甲苯磺酸(TsOH,3.4mg,0.02mmol)代替双三氟甲烷磺酰亚胺，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为6％。
实施例4
用酸催化剂三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3,12.4mg,0.02mmol)代替双三氟甲烷磺酰亚胺，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为37％。
实施例5
用酸催化剂醋酸(HOAc,1.2mg,0.02mmol)代替双三氟甲烷磺酰亚胺，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为5％。
实施例6
酸催化剂双三氟甲烷磺酰亚胺用量为10mol％(HNTf2,2.8mg,0.01mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为62％。
实施例7
酸催化剂双三氟甲烷磺酰亚胺用量为30mol％(HNTf2,8.4mg,0.03mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为86％。
实施例8
用氧化剂8-甲基喹啉氮氧化物(31.8mg,0.2mmol)代替8-异丙基喹啉氮氧化物，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为71％。
实施例9
用氧化剂吡啶氮氧化物(19.0mg,0.2mmol)代替8-异丙基喹啉氮氧化物，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为21％。
实施例10
用氧化剂2,6-二溴吡啶氮氧化物(50.2mg,0.2mmol)代替8-异丙基喹啉氮氧化物，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为18％。
实施例11
用氧化剂4-甲基吡啶氮氧化物(21.8mg,0.2mmol)代替8-异丙基喹啉氮氧化物，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为35％。
实施例12
氧化剂8-异丙基喹啉氮氧化物用量为1当量(18.7mg,0.1mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为42％。
实施例13
氧化剂8-异丙基喹啉氮氧化物用量为3当量(56.1mg,0.3mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为87％。
实施例14
用溶剂二氯甲烷(DCM)代替二氯乙烷，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为62％。
实施例15
用溶剂氟苯代替二氯乙烷，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为27％。
实施例16
用溶剂三氟甲苯代替二氯乙烷，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为36％。
实施例17
反应温度降低至40℃，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为27％。
实施例18
反应温度升高至80℃，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为86％。
由上述实施例1-18可以看出，最佳的反应条件为实施例1的反应条件，即酸催化剂选择双三氟甲烷磺酰亚胺(HNTf2,20mol％)、氧化剂选择8-异丙基喹啉氮氧化物(2当量)、反应溶剂为二氯乙烷(1mL)、反应温度为60℃。在获得最佳反应条件的基础上，发明人进一步在该最佳反应条件下，选择不同取代基的N-烷基炔胺为原料以发展高区域选择性氧化/环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物方法。
实施例19
向Schlenk瓶中加入式1b所示的N-烷基炔胺(28.9mg,0.1mmol)，双三氟甲烷磺酰亚胺(HNTf2,5.6mg,0.02mmol)，8-异丙基喹啉氮氧化物(37.4mg,0.2mmol)，再加入溶剂二氯乙烷(DCE,1mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为16小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正已烷)得到目标产物I-2。(62％yield,d.r.>20:1)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:3.68-3.62(m,1H),3.51-3.45(m,1H),2.80(s,3H),1.74-1.71(m,1H),1.62-1.56(m,1H),1.40-1.36(m,2H),0.98(s,9H),0.95(t,J＝3.5Hz,3H),0.28(s,3H),0.27(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.5,42.2,36.7,31.7,26.6,26.4,20.4,17.1,13.6,-6.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C13H29NO3SSi([M+H]+)307.1632,found307.1634。
实施例20
向Schlenk瓶中加入式1c所示的N-烷基炔胺(40.7mg,0.1mmol)，双三氟甲烷磺酰亚胺(HNTf2,5.6mg,0.02mmol)，8-异丙基喹啉氮氧化物(37.4mg,0.2mmol)，再加入溶剂二氯乙烷(DCE,1mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为16小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正已烷)得到目标产物I-3。(71％yield,d.r.>20:1)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.73(d,J＝11.5Hz,2H),7.34(d,J＝10.0Hz,2H),3.40-3.30(m,1H),3.19-3.12(m,1H),2.44(s,3H),1.48-1.43(m,3H),1.17(s,18H),1.12-1.07(m,2H),1.00-0.94(m,2H),0.73(t,J＝9.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:171.5,143.0,138.6,129.9,125.7,38.4,30.6,21.5,20.2,18.6,18.5,13.4,10.9；HRMS m/z(ESI)calcd forC22H38NO3SSi([M+H]+)424.2336,found 424.2338。
实施例21机理控制实验
为了进一步验证炔烃末端硅基的诱导效应，发明人考察了炔烃末端带苯基底物1d在该反应体系下的反应情况。
向Schlenk瓶中加入式1d所示的N-烷基炔胺(32.7mg,0.1mmol)，双三氟甲烷磺酰亚胺(HNTf2,5.6mg,0.02mmol)，8-异丙基喹啉氮氧化物(37.4mg,0.2mmol)，再加入溶剂二氯乙烷(DCE,1mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为16小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正已烷)得到炔烃双氧化产物II-4。(73％yield)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.92(t,J＝9.0Hz,4H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),3.65(t,J＝8.0Hz,2H),2.46(s,3H),1.70-1.65(m,2H),1.35-1.30(m,2H),0.91(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:187.9,167.3,145.7,134.5,134.4,132.9,130.1,129.6,128.9,128.4,45.5,30.3,21.7,20.1,13.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H22NO4S([M+H]+)360.1264,found 360.1268。
由反应结果可知，以炔烃末端带苯基为底物进行氧化/环化反应，产物I-4收率为0％，仅以73％的收率得到炔烃双氧化产物II-4。从而证实了炔烃末端硅基的诱导效应在该方法中确实存在。这是由于当炔烃末端存在硅基时，一方面由于硅基能在局部稳定控制β-C(sp)上正电荷的发展，借助电子效应促进炔胺的异构化。另一方面，由于硅基本身的空间位阻效应，能够减缓环化反应的速率，从而提高反应的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将N-烷基炔胺类化合物1溶于有机溶剂中，在酸催化剂和氧化剂存在下进行反应，反应完全后，经后处理得到所述的2-吡咯烷酮类化合物Ⅰ；该方法的化学反应方程式如下：
其中，R1选自氢、C1-C10烷基或C1-C14磺酰基；R2选自氢、C1-C6烷基或C5-C14芳基；R3、R4和R5彼此独立选自C1-C6烷基或C5-C14芳基。
2.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳基、烷基和磺酰基可以进一步的被取代基取代，所述取代基每次出现时独立地选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基。
3.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R1选自C1-C14磺酰基，所述C1-C14磺酰基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R2选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R4选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基；
R5选自C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基、卤素取代C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C5-C14芳基。
4.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸镱和醋酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为8-异丙基喹啉氮氧化物、8-甲基喹啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、2,6-二溴吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物中一种或多种。
6.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氟苯和三氟甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1、酸催化剂与氧化剂的摩尔比为1:0.1～0.3:1～3。
8.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40～80℃；所述反应时间为12～20h。
9.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的气氛为空气或惰性气体。
10.根据权利要求1所述2-吡咯烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离；所述柱层析中洗脱溶剂为乙酸乙酯/正已烷。
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