CN109912410B - 制备三环癸烯醇的方法、反应中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备三环癸烯醇的方法、反应中间体及其制备方法。其中，三环癸烯醇的制备方法包括：二聚环戊二烯与三氟乙酸经加成反应得到三氟乙酸三环癸烯酯，再经碳酸钾水解得到三环癸烯醇。该制备方法反应温度低，时间短，反应污染物少，对环境友好，且产物三环癸烯醇的收率可达94％，同时纯度可达98％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备三环癸烯醇的方法、反应中间体及其制备方法。
背景技术
三环癸烯醇是一种具有香草和樟脑气味，可做香料的组分。也可作为油漆和合成树脂生产中用作不饱和酯类的含醇组分。三环癸烯醇也是一种重要的化工原料，利用三环癸烯醇改性的不饱和聚酯不需加活性稀释剂就能自聚；三环癸烯醇和乙二醇缩合制成醚，其饱和聚酯树脂粘度低，性能好。
大量专利和文献中公开二聚环戊二烯水合的方法制备三环癸烯醇，工艺路线如下：
章苏宁课题组和韩梦竹课题组报道在100℃左右二聚环戊二烯与20～25％H2SO4发生水合反应生成三环癸烯醇，收率为75～85％(CN 101423459；CN102659733)。该方法虽简单，但水合过程需使用大量硫酸，会造成环境污染；而且产品需减压蒸馏提纯。
此外，日本专利报道通过固体酸(Amberlyst 15)催化二聚环戊二烯的水合反应，但固体酸价格较贵，不适用于工业生产(JP 2008208062)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备三环癸烯醇的方法、反应中间体及其制备方法。
本发明所提供的技术方案为：
一种制备三环癸烯醇的方法，包括：二聚环戊二烯与三氟乙酸经加成反应得到三氟乙酸三环癸烯酯，再经碳酸钾水解得到三环癸烯醇。
本发明中的反应方程式如下：
本发明中二聚环戊二烯与三氟乙酸的加成酯化反应温度低，时间短，收率高，无需溶剂，反应污染物少，对环境友好。其次，反应中间体三氟乙酸三环癸烯酯是固体，通过重结晶提纯，经碳酸钾水解后，三环癸烯醇的收率可达94％，同时纯度可达98％。
作为优选，所述二聚环戊二烯与三氟乙酸的投料摩尔比为1:1-2。
作为优选，所述加成反应在无溶剂状态下发生。
作为优选，所述加成反应的反应温度为30～50℃。
作为优选，所述加成反应的反应时间为5～10min。
作为优选，所述加成反应完成后进行萃取、洗涤、干燥和重结晶得到三氟乙酸三环癸烯酯。
作为优选，所述水解包括将三氟乙酸三环癸烯酯溶于甲醇中，加入碳酸钾搅拌。
作为优选，所述水解完成后，将甲醇浓缩至干，再进行萃取、洗涤和干燥得到三环癸烯醇。
本发明还提供一种三氟乙酸三环癸烯酯，具有如下结构式：
本发明还提供一种如上述的三氟乙酸三环癸烯酯的制备方法，包括：二聚环戊二烯与三氟乙酸经加成反应得到三氟乙酸三环癸烯酯。
作为优选，所述二聚环戊二烯与三氟乙酸的投料摩尔比为1:1-2。
作为优选，所述加成反应在无溶剂状态下发生。
作为优选，所述加成反应的反应温度为30～50℃。
作为优选，所述加成反应的反应时间为5～10min。
作为优选，所述加成反应完成后进行萃取、洗涤、干燥和重结晶得到三氟乙酸三环癸烯酯。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中提供一种在低温无溶剂的条件下二聚环戊二烯与三氟乙酸加成再水解制备三环癸烯醇的方法，相对一般三环癸烯醇的合成方法大大降低了成本。
(2)本发明中由于反应中间体三氟乙酸三环癸烯酯是固体，可重结晶提纯，再经简单水解得到的产物三环癸烯醇的纯度可达98％，无需再减压蒸馏提纯。
(3)本发明中制备方法的反应产率高，后处理简单，环境污染低，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加6.3g(0.055mol)三氟乙酸，控制反应温度30℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应10min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.5g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为85％。
反应中间体表征:1H NMR(600Hz,CDCl3)δ:5.74-5.76(m,1H),5.46-5.45(m,1H),4.91-4.90(m,1H),2.63-2.58(m,2H),2.27-2.26(m,1H),2.19-2.10(m,2H),1.96-1.86(m,2H),1.56-1.41(m,1H),1.39-1.38(m,2H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:157.1(q,J＝42Hz),133.3,130.3,114.5(q,J＝285Hz),82.0,50.5,48.1,45.8,42.8,41.7,39.2,28.8.19F NMR(565Hz,CDCl3)δ:(-75.5).
(2)将10.5g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.7gK2CO3，室温搅拌2h。将甲醇浓缩至干，加入50mL水，二氯甲烷(50mL x2)萃取，合并有机相，稀盐酸(1mol/L)洗涤至中性，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到5.8g无色油状物三环癸烯醇，收率为94％，GC含量97.5％。
产物三环癸烯醇表征：1H NMR(600Hz,CDCl3)δ:5.67-5.65(m,1H),5.43-5.41(m,1H),3.81-3.74(m,1H),2.56-2.49(m,2H),2.45(s,1H),2.02-1.95(m,3H),1.89-1.84(m,1H),1.70-1.65(m,1H),1.38-1.35(m,1H),1.32-1.28(m,2H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:132.4,131.2,74.7,51.2,48.8,42.9,42.0,41.8,39.2,28.1.
实施例2
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加6.3g(0.055mol)三氟乙酸，控制反应温度50℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应5min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.2g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为83％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将10.2g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.5g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.7g无色油状物三环癸烯醇，收率为94.4％，GC含量97.3％。
实施例3
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加8.0g(0.07mol)三氟乙酸，控制反应温度40℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应10min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.7g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为87％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将10.7g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入12.0g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到6.1g无色油状物三环癸烯醇，收率为95.6％，GC含量98％。
实施例4
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加11.4g(0.1mol)三氟乙酸，控制反应温度30℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应5min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到9.8g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为80％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将9.8g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.0g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.5g无色油状物三环癸烯醇，收率为93.5％，GC含量98.0％。
实施例5
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加8.6g(0.075mol)三氟乙酸，控制反应温度30℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应10min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.6g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为86％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将10.6g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.9g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.9g无色油状物三环癸烯醇，收率为94％，GC含量98.1％。
实施例6
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加6.8g(0.06mol)三氟乙酸，控制反应温度35℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应8min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.5g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为85％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将10.5g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.7g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.9g无色油状物三环癸烯醇，收率为95％，GC含量97.6％。
实施例7
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加5.7g(0.05mol)三氟乙酸，控制反应温度30℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应10min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到9.8g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为80％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将9.8g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.0g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.5g无色油状物三环癸烯醇，收率为93.9％，GC含量98％。
实施例8
(1)将6.6g(0.05mol)二聚环戊二烯加入50mL圆底烧瓶中，缓慢滴加10.3g(0.09mol)三氟乙酸，控制反应温度48℃左右。滴加完毕，体系搅拌反应10min。向反应体系中加入30mL水，二氯甲烷(20mL x2)萃取，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得到白色固体，无水乙醇重结晶，得到10.1g三氟乙酸三环癸烯酯，收率为82％。
(2)采用实施例1的步骤进行，不同之处在于，将10.1g三氟乙酸三环癸烯酯溶入100mL甲醇中，加入11.3g K2CO3，室温搅拌2h。
最终浓缩得到5.6g无色油状物三环癸烯醇，收率为94.6％，GC含量97％。
Claims (8)
1.一种制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，包括：二聚环戊二烯与三氟乙酸经加成反应得到三氟乙酸三环癸烯酯，再经碳酸钾水解得到三环癸烯醇；
所述加成反应的反应温度为30～50℃；所述加成反应的反应时间为5～10min。
2.根据权利要求1所述的制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，所述二聚环戊二烯与三氟乙酸的投料摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，所述加成反应在无溶剂状态下发生。
4.根据权利要求1所述的制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，所述加成反应完成后进行萃取、洗涤、干燥和重结晶得到三氟乙酸三环癸烯酯。
5.根据权利要求1所述的制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，所述水解包括将三氟乙酸三环癸烯酯溶于甲醇中，加入碳酸钾搅拌。
6.根据权利要求5所述的制备三环癸烯醇的方法，其特征在于，所述水解完成后，将甲醇浓缩至干，再进行萃取、洗涤和干燥得到三环癸烯醇。
7.一种三氟乙酸三环癸烯酯，其特征在于，具有如下结构式：
8.一种如权利要求7所述的三氟乙酸三环癸烯酯的制备方法，其特征在于，包括：二聚环戊二烯与三氟乙酸经加成反应得到三氟乙酸三环癸烯酯。
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- 2019-03-28 CN CN201910241116.7A patent/CN109912410B/zh active Active
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