CN109907071B - 用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法 - Google Patents
用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取铜盐溶液与壳聚糖季铵盐溶液混合，搅拌反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中加入硼氢化钠溶液，加热反应并回流，得到纳米铜晶核溶液；(2)往纳米铜晶核溶液中加入铜盐与葡萄糖的混合溶液，加热反应，得到复合溶液；(3)将复合溶液离心分离、清洗，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明合成的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，尺寸均一，颗粒形貌呈球形，表面呈正电性，分散性能良好，能够有效灭活水中革兰氏阴性菌和阳性菌，实现水的消毒净化。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法。
背景技术
消毒是保障饮用水安全的必需工艺。然而传统的消毒工艺可能会伴随具有“三致”危害的消毒副产物生成的风险。例如在氯化消毒过程中，氯会与水中天然有机物反应生成三卤甲烷和非挥发性卤代有机物等消毒副产物(DBPs)；当水体中存在溴离子时，臭氧消毒技术也可能会生成溴酸盐类的DBPs。紫外线消毒虽然具有广谱性且在常规消毒剂量范围内不产生副产物，但其消毒效果不能持续，容易造成微生物复生。
中国专利ZL200510018648.2公开了一种制备壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的方法，该方法将原料壳聚糖提纯后与过渡金属离子铜配位，并用丙酮乙醇混合溶剂沉淀，洗涤干燥获得壳聚糖/金属铜复合抗菌剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取铜盐溶液与壳聚糖季铵盐溶液混合，搅拌反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中加入NaBH4溶液，加热反应并回流，得到纳米铜晶核溶液；
此步骤中，向铜离子滴加氨水时，初始会有沉淀生成，继续滴加氨水至沉淀刚好消失，此时形成铜氨络合物[Cu(NH3)4 2+]，再逐滴滴加NaBH4溶液，将铜氨络合物还原成纳米铜晶核。还原剂如果快速猛加，会使得局部硼氢化钠浓度过高，导致局部的纳米铜颗粒生长为过大颗粒，从而导致纳米铜颗粒的尺寸不均匀。其中制备铜氨络合物的原因是此络合物与壳聚糖季铵盐的结合能力增加，更易形成纳米铜晶核。
(2)：继续往步骤(1)中得到的纳米铜晶核溶液中加入铜盐与葡萄糖的混合溶液，加热反应，得到复合溶液；
此步骤中由于加入铜盐作为补充铜源，以及葡萄糖作为弱还原剂，可以缓慢地发生氧化还原反应，不断使纳米铜晶核较为均匀地生长，且由于反应较缓慢使得尺寸较容易控制，直到制得所需尺寸的复合材料。
(3)：将步骤(2)所得复合溶液离心分离、清洗，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，铜盐溶液、壳聚糖季铵盐溶液的体积比为1:5，所述铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，其浓度为25mmol·L-1，壳聚糖季铵盐溶液的浓度为10mg/mL。
理论上来说壳聚糖季铵盐投加量越多，越有利于吸附铜离子从而利于反应进行，同时也会使得颗粒的稳定性更高。但是投加量过高会使得黏度过高，加大离心难度，会造成提纯困难。根据试验结果，当准备的铜盐溶液、壳聚糖季铵盐溶液分别为25mmol·L-1和10mg/mL时,其投加体积比为1:5最为合适。
进一步的，步骤(1)中，铜氨络合物溶液与硼氢化钠溶液的添加量满足铜氨络合物与硼氢化钠的摩尔比为1：2。在此比例下，铜氨络合物能够完全被硼氢化钠还原。
进一步的，步骤(1)中，加热反应的条件为：在95℃下加热反应1h。较高温度下有利于反应进行。
进一步的，步骤(2)中加入的铜盐溶液、葡萄糖溶液与步骤(1)中加入的铜盐溶液的比例为1mL：1mL：(2-5)mL，其中，铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，其浓度为25mmol·L-1，葡萄糖溶液的浓度为1000mmol·L-1。
控制骤(2)中加入的铜盐溶液、葡萄糖溶液与步骤(1)中加入的铜盐溶液的比例可以根据实际需要制备出不同尺寸的纳米铜复合材料。在此比例范围下，当步骤(2)中加入的铜盐溶液比例越高时，相应合成的纳米铜复合材料尺寸越大；反之，则制得的纳米铜复合材料尺寸越小。葡萄糖溶液的浓度选用为1000mmol·L-1，是为了保证还原剂的过量，从而铜盐能够完全还原成纳米铜。
进一步的，步骤(2)中，加热反应的条件为：在80℃下反应1小时。高温有利于提高反应速率，且葡萄糖自身在高温下还原性增加，有利于还原制备纳米铜。
进一步的，所述壳聚糖季铵盐的重均分子量为1万～10万。
进一步的，步骤(3)中，清洗为采用去离子水和无水乙醇依次重复清洗三次。
相比于常规的主要作为纳米材料表面稳定剂的壳聚糖而言，本发明采用壳聚糖的衍生物季铵盐壳聚糖与纳米铜材料复合，季铵盐本身具有的抗菌性，同时还可通过电荷作用强化与表面呈负电的细菌接触，从而加强纳米材料的杀菌作用，进而显著提高纳米铜的抗菌效果。
本发明合成一种新型纳米铜抗菌材料——季铵盐/纳米铜复合材料(QCS/nCu)，该材料利用QCS为分散剂，保证纳米铜材料的稳定性，同时带正电的季铵盐表层能够提高纳米铜与细菌的细菌效率，从而增强消毒效果。此外QCS有着更好的生物安全性，对哺乳动物毒性低，在水处理、医疗、农业等领域中有着广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明合成的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，尺寸均一，颗粒形貌呈球形，表面呈正电性，分散性能良好，能够有效灭活水中革兰氏阴性菌和阳性菌，实现水的消毒净化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
用于水中消毒灭活的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
配制100mL Cu(NO3)2溶液，Cu(NO3)2的浓度为25mmol·L-1；配制100mL NaBH4溶液，浓度为6.25mmol·L-1；另配制10mg/mL壳聚糖季铵盐溶液与1000mmol·L-1葡萄糖溶液。
(2)纳米铜晶核合成：
将Cu(NO3)2溶液和壳聚糖季铵盐溶液按照体积比1:5比例混合，同时搅拌进行反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中按照摩尔比[Cu(NH3)4 2+]：NaBH4＝1:2比例加入NaBH4溶液，溶液转移至三口烧瓶于95℃条件下加热一小时，冷凝回流，得到纳米铜晶核溶液，尺寸在5nm左右。
(3)不同尺寸纳米铜溶液制备：
向步骤(2)中所得纳米铜晶核溶液加入体积比为1:1的Cu(NO3)2和葡萄糖混合溶液，在80℃条件下反应，根据所加体积不同可得到不同尺寸的纳米铜溶液。加入的Cu(NO3)2体积与步骤(1)中Cu(NO3)2体积比为1:4时，得到纳米铜尺寸为40nm。
(4)浓缩和提纯：
将反应得到的纳米铜溶液进行离心分离，将上清液去除用去离子水和无水乙醇反复清洗各三次，即得到一种纯化的用于水处理抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料。
将制备得到的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料用于含有3log大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的水样消毒，经材料消毒处理后通过平板计数法检出菌落总数为零，符合国家饮用水卫生标准。
实施例2
一种用于水中消毒灭活的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
配制100mL Cu(NO3)2溶液，Cu(NO3)2的浓度为25mmol·L-1；配制100mL NaBH4溶液，浓度为6.25mmol·L-1；另配制10mg/mL壳聚糖季铵盐溶液与1000mmol·L-1葡萄糖溶液。
(2)纳米铜晶核合成：
将Cu(NO3)2溶液和壳聚糖季铵盐溶液按照体积比1:5比例混合，同时搅拌进行反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中按照摩尔比[Cu(NH3)4 2+]：NaBH4＝1:2比例加入NaBH4溶液，溶液转移至三口烧瓶于95℃条件下加热一小时，冷凝回流，得到纳米铜晶核，尺寸在5nm左右。
(3)不同尺寸纳米铜溶液制备：
向(2)步骤中所得溶液加入1:1的Cu(NO3)2和葡萄糖混合溶液，在80℃条件下反应，根据所加体积不同可得到不同尺寸的纳米铜溶液。加入的Cu(NO3)2体积与(1)步骤Cu(NO3)2体积比为1:2时，得到纳米铜尺寸为50nm。
(4)浓缩和提纯：
将反应得到的纳米铜溶液进行离心分离，将上清液去除用去离子水和无水乙醇反复清洗各三次，即得到一种纯化的用于水处理抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料。
将制备得到的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料用于含有3log大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的水样消毒，经材料消毒处理后通过平板计数法检出菌落总数为零，符合国家饮用水卫生标准。
实施例3
一种用于水中消毒灭活的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
配制100mL Cu(NO3)2溶液，Cu(NO3)2的浓度为25mmol·L-1；配制100mL NaBH4溶液，浓度为6.25mmol·L-1；另配制10mg/mL壳聚糖季铵盐溶液与1000mmol·L-1葡萄糖溶液。
(2)纳米铜晶核合成：
将Cu(NO3)2溶液和壳聚糖季铵盐溶液按照体积比1:5比例混合，同时搅拌进行反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中按照摩尔比[Cu(NH3)4 2+]：NaBH4＝1:2比例加入NaBH4溶液，溶液转移至三口烧瓶于95℃条件下加热一小时，冷凝回流，得到纳米铜晶核，尺寸在5nm左右。
(3)不同尺寸纳米铜溶液制备：
向(2)步骤中所得溶液加入1:1的Cu(NO3)2和葡萄糖混合溶液，在80℃条件下反应，根据所加体积不同可得到不同尺寸的纳米铜溶液。加入的Cu(NO3)2体积与(1)步骤Cu(NO3)2体积比为1:5时，得到纳米铜尺寸为30nm。
(4)浓缩和提纯：
将反应得到的纳米铜溶液进行离心分离，将上清液去除用去离子水和无水乙醇反复清洗各三次，即得到一种纯化的用于水处理抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料。
将制备得到的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料用于含有3log大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的水样消毒，经材料消毒处理后通过平板计数法检出菌落总数为零，符合国家饮用水卫生标准。
实施例4
一种用于水中消毒灭活的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
配制100mL Cu(NO3)2溶液，Cu(NO3)2的浓度为25mmol·L-1；配制100mL NaBH4溶液，浓度为6.25mmol·L-1；另配制10mg/mL壳聚糖季铵盐溶液与1000mmol·L-1葡萄糖溶液。
(2)纳米铜晶核合成：
将Cu(NO3)2溶液和壳聚糖季铵盐溶液按照1:5比例混合，同时搅拌进行反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中按照摩尔比[Cu(NH3)4 2+]：NaBH4＝1:2比例加入NaBH4溶液，溶液转移至三口烧瓶于95℃条件下加热一小时，冷凝回流，得到纳米铜晶核，尺寸在5nm左右。
(3)不同尺寸纳米铜溶液制备：
向(2)步骤中所得溶液加入1:1的Cu(NO3)2和葡萄糖混合溶液，在80℃条件下反应，根据所加体积不同可得到不同尺寸的纳米铜溶液。加入的Cu(NO3)2体积与(1)步骤Cu(NO3)2体积比为1:8时，得到纳米铜尺寸为10nm。
(4)浓缩和提纯：
将反应得到的纳米铜溶液进行离心分离，由于所制纳米铜尺寸很小，需增大离心转速，本发明中所涉及到的离心转速采用10000rpm，而此处需要能够提供更高转速的离心机设备。将上清液去除用去离子水和无水乙醇反复清洗各三次，即得到一种纯化的用于水处理抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料。
将制备得到的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料用于含有3log大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的水样消毒，经材料消毒处理后通过平板计数法检出菌落总数为零，符合国家饮用水卫生标准。
实施例5
一种用于水中消毒灭活的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
配制100mL Cu(NO3)2溶液，Cu(NO3)2的浓度为25mmol·L-1；配制100mL NaBH4溶液，浓度为6.25mmol·L-1；另配制10mg/mL壳聚糖季铵盐溶液与1000mmol·L-1葡萄糖溶液。
(2)纳米铜晶核合成：
将Cu(NO3)2溶液和壳聚糖季铵盐溶液按照1:5比例混合，同时搅拌进行反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中按照摩尔比[Cu(NH3)4 2+]：NaBH4＝1:2比例加入NaBH4溶液，溶液转移至三口烧瓶于95℃条件下加热一小时，冷凝回流，得到纳米铜晶核，尺寸在5nm左右。
(3)不同尺寸纳米铜溶液制备：
向(2)步骤中所得溶液加入1:1的Cu(NO3)2和葡萄糖混合溶液，在80℃条件下反应，根据所加体积不同可得到不同尺寸的纳米铜溶液。加入的Cu(NO3)2体积与(1)步骤Cu(NO3)2体积比为1:1时，得到纳米铜尺寸为80nm。
(4)浓缩和提纯：
将反应得到的纳米铜溶液进行离心分离，将上清液去除用去离子水和无水乙醇反复清洗各三次，即得到一种纯化的用于水处理抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料。
将制备得到的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料用于含有3log大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的水样消毒，经材料消毒处理后通过平板计数法检出细菌灭活率仅为2log，无法完全灭活细菌。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取铜盐溶液与壳聚糖季铵盐溶液混合，搅拌反应，向混合溶液中滴加纯氨水得到铜氨络合物溶液，再往得到的铜氨络合物溶液中加入NaBH4溶液，加热反应并回流，得到纳米铜晶核溶液；
(2)继续往步骤(1)中得到的纳米铜晶核溶液中加入铜盐与葡萄糖的混合溶液，加热反应，得到复合溶液；
(3)将步骤(2)所得复合溶液离心分离、清洗，即得到目的产物；
步骤(1)中，铜盐溶液、壳聚糖季铵盐溶液的体积比为1:5，所述铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，其浓度为25mmol·L-1，壳聚糖季铵盐溶液的浓度为10mg/mL；
步骤(1)中，铜氨络合物溶液与硼氢化钠溶液的添加量满足铜氨络合物与硼氢化钠的摩尔比为1:2；
步骤(1)中，加热反应的条件为：在95℃下加热反应1h；
步骤(2)中加入的铜盐溶液、葡萄糖溶液与步骤(1)中加入的铜盐溶液的比例为1mL：1mL：(2-5)mL，其中，铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，其浓度为25mmol·L-1，葡萄糖溶液的浓度为1000mmol·L-1；
步骤(2)中，加热反应的条件为：在80℃下反应1小时；
所述壳聚糖季铵盐的重均分子量为1万～10万。
2.根据权利要求1所述的一种用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，清洗为采用去离子水和无水乙醇依次重复清洗三次。
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