CN109898122A - 镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法。首先，对镁合金基体进行预处理；然后，配制微弧氧化液，对预处理后的镁合金进行微弧氧化形成微弧氧化膜；之后，制备氧化石墨烯悬浮液，按体积比3:1超声分散于无水乙醇中，进行超声分散20~50分钟后作为电沉积的电解液；之后，利用直流电源，微弧氧化处理后的镁合金为正极，镁合金片为负极，在氧化石墨烯电解液中进行电沉积；最后，取出正极镁合金样品于60~70℃下干燥1~2小时，得到镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层。本发明的方法所制备的复合膜层表面均匀平整，存在有氧化石墨烯典型的褶皱结构，并具有较低的腐蚀电流密度，能够较好的提高镁合金的耐蚀性能。

Description

镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面电化学腐蚀与防护领域，特别涉及一种镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法。

背景技术

镁合金作为一种非常重要的轻金属结构材料，被誉为“21世纪绿色工程金属结构材料”。镁合金具有许多其他材料无法替代的特殊性能，如重量轻，具有良好的铸造性和尺寸稳定性，很强的再生性等，这些性能使镁合金被广泛应用在冶金、航空、军事、电子、汽车工业、电极材料等领域。但制约镁合金实际应用发展最关键的原因是镁合金具有较负的电极电位，极易在不同的复杂环境中被腐蚀。通过表面处理提高镁合金的耐腐蚀性能具有重要意义。表面处理的方法有很多，其中微弧氧化（MAO）是由传统阳极氧化发展而来的一种表面处理方法。微弧氧化膜与基体具有良好的结合力，并且能在一定程度上防止镁合金的腐蚀，但是，微弧氧化膜表面有许多微孔，使镁合金仍具有很大的腐蚀隐患。氧化石墨烯（GO）是亲水性的，拥有许多突出的物理、化学性能，具有更加突出的纵横比与极强的阻隔性能，能够大大延长腐蚀介质通过基质的路径，这些性能使得氧化石墨烯能更好地提高基底物质的耐腐蚀性能。因此，氧化石墨烯是一种防腐蚀性能优异的新材料，应用前景广泛。本发明创新性地将氧化石墨烯运用到镁合金微弧氧化膜表面，在镁合金表面制备微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层，提高镁合金的耐腐蚀性能，拓宽镁合金的实际应用领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法。

具体步骤为：

(1)镁合金的预处理

将镁合金依次用280#、600#、800#和1200#耐水磨砂纸逐级打磨、抛光、水洗，然后在碱性除油液中50~70 ℃下除油0.5~2分钟，再经水洗，然后在无水乙醇中超声波清洗5~15分钟，去离子水超声波清洗2~3次，之后放入烘箱中50℃下干燥后备用；所述碱性除油液配方为：磷酸钠20~30 g/L，氢氧化钠15~25 g/L，碳酸钠10~40 g/L。

(2)微弧氧化膜的制备

将经步骤(1)处理后的镁合金放入微弧氧化电解液中作为阳极进行微弧氧化处理，阴极为不锈钢，采用脉冲微弧氧化方式，设置处理参数为：终止电压180~220伏特，氧化时间30~40分钟，脉冲频率50~200赫兹，占空比30~70 %；微弧氧化结束后，将镁合金用蒸馏水冲洗并置于50℃的鼓风烘箱中干燥备用；所述微弧氧化电解液配方为：硅酸钠4~6 g/L，氟化钠8~10 g/L，氢氧化钠10~12 g/L。

(3)氧化石墨烯的制备

采用石墨粉体由改进的Hummers法制备氧化石墨，将制备的氧化石墨用体积百分比为5%的稀盐酸溶液充分洗涤，再用去离子水洗至pH值为中性，将氧化石墨放入去离子水中超声剥离为氧化石墨烯悬浮液。

(4)复合膜层制备

取步骤(3)制备的氧化石墨烯悬浮液，按体积比3:1超声分散于无水乙醇中20~50 分钟，制成电解液备用；使用直流电源，经步骤(2)微弧氧化处理后的镁合金为正极，镁合金片为负极，在氧化石墨烯电解液中进行电沉积，参数设置为：沉积电压2~5V，沉积时间5~20分钟；经电沉积后取出正极镁合金样品于60~70 ℃下干燥1~2小时，即制得镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层。

所述磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇、硅酸钠、氟化钠、盐酸和石墨均为化学纯及以上纯度。

本发明的方法所制备的复合膜层表面均匀平整，存在有氧化石墨烯典型的褶皱结构，并具有较低的腐蚀电流密度，能够较好的提高镁合金的耐蚀性能。

附图说明

图1为本发明实施例制备的镁合金微弧氧化膜（A）和镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层（B）的SEM图。

图2为本发明实施例制备的镁合金微弧氧化膜、镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层以及镁合金基体在质量百分比为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式

实施例：

(1)镁合金的预处理

将AZ91镁合金依次用280#、600#、800#和1200#耐水磨砂纸逐级打磨、抛光、水洗，然后在碱性除油液中60 ℃下除油1分钟，再用热水和冷水分别清洗试样表面，然后在无水乙醇中超声波清洗10分钟，去离子水超声波清洗3次，之后放入烘箱中50℃下干燥后备用；所述碱性除油液配方为：磷酸钠20 g/L，氢氧化钠20 g/L，碳酸钠20 g/L。

(2)微弧氧化膜的制备

将经步骤(1)处理后的AZ91镁合金放入微弧氧化电解液中作为阳极进行微弧氧化处理，阴极为不锈钢，采用脉冲微弧氧化方式，设置处理参数为：终止电压200伏特，氧化时间30分钟，脉冲频率50赫兹，占空比30 %；微弧氧化结束后，将镁合金用蒸馏水冲洗并置于50℃的鼓风烘箱中干燥备用；所述微弧氧化电解液配方为：硅酸钠5 g/L，氟化钠8 g/L，氢氧化钠10 g/L。

(3)氧化石墨烯的制备

先用冰水浴冷却70 ml浓硫酸，搅拌条件下，分批缓慢加入3 g石墨粉和1.5g硝酸钠，待反应物完全混合均匀后，体系为黑色；再分批缓慢加入9 g高锰酸钾，此时溶液为墨绿色，反应1小时。之后在40 ℃的温水浴中反应1.5小时，得到产物为棕褐色面糊状。然后缓慢滴加130 ml去离子水，继续搅拌15分钟，产物为棕褐色。设置磁力搅拌器温度为95℃，将产物移入，水浴搅拌15分钟。之后滴加20ml双氧水，继续搅拌2分钟左右，此时产物颜色变为亮黄色。趁热过滤，将制备的氧化石墨用体积百分比为5%的稀盐酸溶液充分洗涤，再用去离子水洗至pH值为中性，将氧化石墨放入去离子水中超声剥离为氧化石墨烯悬浮液。

(4)复合膜层制备

取步骤(3)制备的氧化石墨烯悬浮液，按体积比3:1超声分散于无水乙醇中30分钟，制成电解液备用。使用直流电源，经步骤(2)微弧氧化处理后的镁合金为正极，镁合金片为负极，在氧化石墨烯电解液中进行电沉积，参数设置为：沉积电压5V，沉积时间10分钟。经电沉积后取出正极镁合金样品于60 ℃下干燥1小时，即制得镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层。

所述磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇、硅酸钠、氟化钠、盐酸和石墨均为化学纯及以上纯度。

本实施例制得的微弧氧化膜通过SEM表征表明，呈多孔结构，而微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层呈褶皱结构，表面均匀平整，没有明显缺陷。

对本实施例制得的镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层进行电化学耐蚀性能测试，并与单一的微弧氧化膜以及镁合金基体进行对比。采用三电极体系（具有复合膜层的镁合金试样为研究电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极），腐蚀介质为质量百分比浓度为3.5%的NaCl溶液。本实施例所获得的复合膜层的腐蚀电流密度为8.115×10^-8 A/cm²，比AZ91镁合金基体的腐蚀电流密度1.066×10^-5 A/cm²，降低了三个数量级，比微弧氧化膜的腐蚀电流密度2.136×10^-6 A/cm²，降低了两个数量级，提高了镁合金的耐蚀性能。

Claims (1)

1. 一种镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)镁合金的预处理

将镁合金依次用280#、600#、800#和1200#耐水磨砂纸逐级打磨、抛光、水洗，然后在碱性除油液中50~70 ℃下除油0.5~2分钟，再经水洗，然后在无水乙醇中超声波清洗5~15分钟，去离子水超声波清洗2~3次，之后放入烘箱中50℃下干燥后备用；所述碱性除油液配方为：磷酸钠20~30 g/L，氢氧化钠15~25 g/L，碳酸钠10~40 g/L；

(2)微弧氧化膜的制备

将经步骤(1)处理后的镁合金放入微弧氧化电解液中作为阳极进行微弧氧化处理，阴极为不锈钢，采用脉冲微弧氧化方式，设置处理参数为：终止电压180~220伏特，氧化时间30~40分钟，脉冲频率50~200赫兹，占空比30~70 %；微弧氧化结束后，将镁合金用蒸馏水冲洗并置于50℃的鼓风烘箱中干燥备用；所述微弧氧化电解液配方为：硅酸钠4~6 g/L，氟化钠8~10 g/L，氢氧化钠10~12 g/L；

(3)氧化石墨烯的制备

采用石墨粉体由改进的Hummers法制备氧化石墨，将制备的氧化石墨用体积百分比为5%的稀盐酸溶液充分洗涤，再用去离子水洗至pH值为中性，将氧化石墨放入去离子水中超声剥离为氧化石墨烯悬浮液；

(4)复合膜层制备

取步骤(3)制备的氧化石墨烯悬浮液，按体积比3:1超声分散于无水乙醇中20~50 分钟，制成电解液备用；使用直流电源，经步骤(2)微弧氧化处理后的镁合金为正极，镁合金片为负极，在氧化石墨烯电解液中进行电沉积，参数设置为：沉积电压2~5V，沉积时间5~20分钟；经电沉积后取出正极镁合金样品于60~70 ℃下干燥1~2小时，即制得镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层；

所述磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇、硅酸钠、氟化钠、盐酸和石墨均为化学纯及以上纯度。