CN109897218A - 一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用，所述反应性阻燃剂制备得到的成型材料、不饱和树脂组合物和玻璃钢具有良好的阻燃性，良好的耐热性、耐水性、机械性能和电性能。本发明的提供的反应性阻燃剂制备成本低廉、原料来源丰富、各项性能良好，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备阻燃性和耐热性。
传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
现有技术的无卤阻燃电缆料因添加有机磷酸酯和/或磷氮膨胀型阻燃体系，导致机械性能大幅下降，阻燃等级低，耐温等级低等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种反应性阻燃剂具有优异的阻燃性能、无发烟，可应用于成型材料、不饱和树脂组合物和玻璃钢等领域中，不仅能提高不饱和树脂组合物和玻璃钢等材料的阻燃和耐热性能，还能提高上述材料的机械性能和耐水性能，全面提高材料的品质。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种反应性阻燃剂，所述阻燃剂的具有如下式I所示的结构：
其中，R1和R4独立地为氢原子或满足其化学环境的任意基团，R2为含有取代或未取代的不饱和烷基或取代或未取代的不饱和环烷基中至少一种的基团，R3为不存在或氢原子或满足其化学环境的任意基团，R5为VIA族元素或不存在，X为氧原子、硫原子或氮原子中的任意一种，n为大于等于0的正整数；
其中，R为R'和R"为满足其化学环境的任意基团，R6和R7为氢原子或满足其化学环境的任意基团，Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。
其中，取代或未取代的不饱和烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的不饱和烷基；取代或未取代的不饱和环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的不饱和环烷基；所述不饱和烷基和不饱和环烷基中的不饱和键为碳碳双键和/或碳碳三键。
其中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。
作为本发明优选的技术方案，所述R1和R4分别独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳基烷氨基、取代或未取代的烷基芳氨基、取代或未取代的杂芳基烷氨基、取代或未取代的烷基杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
优选地，所述R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
优选地，R1或R4分别独立地与式I中的基团相同。
其中，当X为氧原子或硫原子时，R3不存在。
其中，当式I中的磷为3价时，R5不存在；所述VIA族元素为氧、硫、硒、碲或钋中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述R6和R7分别独立地为氢原子或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述R'和R"分别独立地为代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
在本发明中，取代的或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷基。
取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基。
取代的或未取代的杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。
取代的或未取代的烷基芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的烷基芳基。
取代的或未取代的芳基烷基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的烷基芳基。
所述取代的或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。
取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。
取代或未取代的芳基烷氧基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氧基。
所述取代的或未取代的烷氨基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氨基。
取代的或未取代的环烷氨基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氨基。
取代的或未取代的芳氨基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氨基。
取代或未取代的芳基烷氨基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氨基。
取代或未取代的杂芳基烷氨基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚杂芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。
取代或未取代的烷基巯基C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷基巯基。
取代或未取代的芳基巯基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳基巯基。
取代的或未取代的羧酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的羧酸酯基。
取代的或未取代的碳酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的碳酸酯基。
取代的或未取代的磺酸酯基优选为C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的磺酸酯基。
取代的或未取代的磷酸酯基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)取代的或未取代的磷酸酯基。
取代的或未取代的烷基酰基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)的烷基酰基。
取代的或未取代的芳基酰基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)的芳基酰基。
本发明结构式I中，n为大于等于0的正整数，n可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50或100等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
本发明目的之二在于提供一种上述反应性阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
可选地，将磷源化合物与或HY-R"-YH共聚和反应，得到含磷二聚体、寡聚体或多聚体；将磷源化合物或所述制备得到的含磷二聚体、寡聚体或多聚体与含有取代或未取代的不饱和烷基或取代或未取代的不饱和环烷基的有机化合物反应得到反应性阻燃剂；
其中，所述磷源化合物包括磷的氯化物、磷的含氧化合物、卤代磷氧化物、取代或未取代的磷酸酯或取代或未取代的亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。
其中，所述磷源化合物的组合典型但非限制性实例有：磷的氯化物和磷的含氧化合物的组合、磷的含氧化合物和卤代磷氧化物的组合、卤代磷氧化物和取代或未取代的磷酸酯的组合、取代或未取代的磷酸酯和取代未取代的亚磷酸酯的组合或磷的氯化物、磷的含氧化合物和卤代磷氧化物的组合等。
当磷源化合物为磷的氯化物或卤代磷氧化物时，除了与或HY-R"-YH共聚和反应外，为了消除卤原子，还会加入亲核试剂取代磷源化合物中的卤原子，已达到无卤阻燃的目的。
其中，所述亲核试剂可以是取代或为取代的烷基醇钠、取代或未取代的芳香酚钠、取代或为取代的烷基锂或格式试剂等，如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、对甲基苯酚钠、β-萘酚钠或叔丁基锂等。
本发明目的之三在于提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备成型材料和复合材料。
本发明还提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备不饱和树脂组合物。
本发明还提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备玻璃钢。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到的丙烯酸树脂组合物的机械性能优异，抗压强度可达37.9MPa，抗拉强度可达26.1MPa，保温性能优异，导热系数低至0.0115W/(m·K)，耐水性能优异，耐水测试后抗拉强度变化率低于10％；
(2)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到的玻璃钢的机械性能优异，抗压强度可达302MPa，抗拉强度可达125MPa，保温性能优异，导热系数低至0.0082W/(m·K)，耐水性能优异，耐水测试后抗拉强度变化率低于10％；
(3)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到PE-PP线材的热分解温度可达300℃以上，抗拉强度可达27.2MPa，断裂伸长率可达233％，耐水性测试后抗拉强度下降小于10％，且燃烧性测试可达V-0级，具有优异的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能；
(4)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
该反应性阻燃剂的制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol二氯苯基膦，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol乙二醇二钠，继续室温反应60min，再滴加2mol丙烯醇钠，继续室温反应120min，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂166.31g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ 7.32～7.16(m，10H，Ar-H)，5.88～5.80(m，2H，CH＝CH2)，5.32～5.24(t，4H，CH＝CH 2)，4.05～3.97(t，4H，CH2)，3.91～3.86(t，4H，CH2)。
实施例2
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
该反应性阻燃剂的制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol三氯化磷，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol对苯二酚二钠，继续室温反应60min，再滴加4mol 2-丁烯醇钠，继续室温反应120min，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂201.93g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ 6.98～6.84(m，4H，Ar-H)，5.48～5.41(m，8H，CH＝CH)，4.11～4.02(t，8H，CH2)，1.75～1.68(t，12H，CH3)。
实施例3
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
该反应性阻燃剂的制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol三氯氧磷，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol对1,4-环己二醇二钠，继续室温反应60min，再滴加4mol丙烯醇钠，继续室温反应120min，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂245.60g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ 6.05～5.92(d，8H，CH2)，5.87～5.80(m，2H，CH＝CH2)，5.33～5.26(t，4H，CH＝CH 2)，4.12～4.06(m，2H，CH)，1.45～1.32(m，8H，CH2)。
实施例4
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol叔丁基二氯磷酸，200mL乙醇，1mol 1,4-丁二胺，0.1mol氢氧化钠，0.1gDMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应8h，再加入2mol 1,4-环戊二烯-3-醇钠，继续室温反应120min，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂240.66g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ 7.82～7.63(t，2H，PONH)，6.88～6.82(m，2H，CH)，5.45～5.37(m，8H，CH＝CH)，4.51～4.45(t，4H，CH2)，0.95～0.89(s，18H，CH3)，1.42～1.32(m，4H，CH2)。
实施例5
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1.1mol磷酸三甲酯，200mL乙醇，1mol 4-乙烯基苄胺，0.1mol氢氧化钠，0.1gDMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应8h，反应结束后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂193.52g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.85～7.67(t，H，PONH)，7.43～7.38(t，2H，Ar-H)，6.78～6.72(t，2H，Ar-H)，6.65～6.62(m，H，CH2＝CH)，5.63～5.58(t，H，CH 2＝CH)，5.20～5.15(t，H，CH 2＝CH)，3.67～3.61(d，2H，CH2)，3.27～3.22(s，6H，CH3)。
实施例6
本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：
带有搅拌装置的三口5000ml玻璃反应器里投入4mol磷酸蛋甲酯，200mL丙酮，通入氮气，加入4mol 1,4-丁烯二醇二钠，升温至丙酮回流，搅拌下反应6h，反应结束后滴加5L1mol/L盐酸，水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂361.58g。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ 5.47～5.40(m，4H，CH＝CH)，5.33～5.26(t，2H，CH2)，3.91～3.85(t，2H，CH2)，3.27～3.22(s，3H，CH3)。
实施例7
本实施例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物a。
实施例8
本实施例中，将实施例制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物b。
实施例9
本实施例中，将实施例3制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物c。
实施例10
本实施例中，将实施例4制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物d。
实施例11
本实施例中，将实施例5制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物e。
实施例12
本实施例中，将实施例6制备的反应性阻燃剂50重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物f。
对比例1
本对比例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂50重量份替换为磷酸三苯酯50重量份，其他条件均与实施例7相同，混合制备交联型丙烯酸树脂组合物g。
对实施例7-12以及对比例1制备得到的丙烯酸树脂组合物的抗压强度、抗拉强度、导热系数、耐水性能以及燃烧性进行测试，结果如表1所示。耐水性能为将抗压强度测试后的聚氨酯皮革浸泡于25℃的水中24h后，再次进行抗压强度测试。
表1
从表1可以看出，使用本发明实施例1-6制备得到的反应性阻燃剂制备得到的丙烯酸树脂组合物的性能全面优于对比例1。
实施例13
本实施例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢a。
实施例14
本实施例中，将实施例2制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢b。
实施例15
本实施例中，将实施例3制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢c。
实施例16
本实施例中，将实施例4制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢d。
实施例17
本实施例中，将实施例5制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢e。
实施例18
本实施例中，将实施例6制备的反应性阻燃剂50重量份，与双酚A型不饱和聚酯树脂50重量份、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物20份、异辛酸钴1重量份、过氧化二苯甲酰0.5重量份、过氧化甲乙酮2重量份、轻质氧化镁0.15重量份、强氧化铝100重量份、硬脂酸锌2重量份以及玻璃纤维100重量份混合并中温固化制备玻璃钢f。
对比例2
本对比例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂50重量份替换为甲基膦酸二甲酯50份，其他条件均与实施例13相同，混合并中温固化制备玻璃钢g。
对实施例13-18以及对比例2制备得到的玻璃钢的抗压强度、抗拉强度、导热系数、尺寸稳定性以及燃烧性进行测试，结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，使用本发明实施例1-6制备得到的反应性阻燃剂制备得到的玻璃钢的性能全面优于对比例2。
实施例19
本实施例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材a。
实施例20
本实施例中，将实施例2制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材b。
实施例21
本实施例中，将实施例3制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材c。
实施例22
本实施例中，将实施例4制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材d。
实施例23
本实施例中，将实施例5制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材e。
实施例24
本实施例中，将实施例6制备的反应性阻燃剂35重量份，与乙烯-丙烯共聚物20重量份、乙烯-辛稀共聚物5重量份、聚乙烯30重量份、聚丙烯45重量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10重量份、硬脂酸钙3重量份以及硅酮母粒3重量份熔融共混，挤出得到PE-PP线材f。
对比例3
本对比例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂35重量份替换为聚磷酸铵35重量份外，其他条件均与实施例19相同，熔融共混挤出得到PE-PP线材g。
对实施例19-24以及对比例3得到的PE-PP线材的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能进行测试，结果如表3所示。其中耐水性测试为将实施例以及对比例制备得到的PE-PP线材在抗拉强度测试后在25℃水中浸泡7天后再次进行抗拉强度测试所得到的结果。
表3
从表3可以看出添加本发明实施例1-6所述反应性阻燃剂制备得到PE-PP线材的热分解温度可达300℃以上，抗拉强度可达27.2MPa，断裂伸长率可达233％，耐水性测试后抗拉强度下降小于10％，且燃烧性测试可达V-0级，具有优异的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能。全面优于使用APP阻燃剂的对比例3。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种反应性阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的具有如下式I所示的结构：
其中，R1和R4独立地为氢原子或满足其化学环境的任意基团，R2为含有取代或未取代的不饱和烷基或取代或未取代的不饱和环烷基中至少一种的基团，R3为不存在或氢原子或满足其化学环境的任意基团，R5为VIA族元素或不存在，X为氧原子、硫原子或氮原子中的任意一种，n为大于等于0的正整数；
其中，R为R'和R"为满足其化学环境的任意基团，R6和R7为氢原子或满足其化学环境的任意基团，Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述R1和R4分别独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳基烷氨基、取代或未取代的烷基芳氨基、取代或未取代的杂芳基烷氨基、取代或未取代的烷基杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，R1或R4分别独立地与式I中的基团相同。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其特征在于，所述R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述R6和R7分别独立地为氢原子或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述R'和R"分别独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的反应性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
可选地，将磷源化合物与或HY-R"-YH共聚和反应，得到含磷二聚体、寡聚体或多聚体；将磷源化合物或所述制备得到的含磷二聚体、寡聚体或多聚体与含有取代或未取代的不饱和烷基或取代或未取代的不饱和环烷基的有机化合物反应得到反应性阻燃剂；
其中，所述磷源化合物包括磷的氯化物、磷的含氧化合物、卤代磷氧化物、取代或未取代的磷酸酯或取代或未取代的亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。
7.一种权利要求1-5任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述环反应性阻燃剂用于制备成型材料和复合材料。
8.一种权利要求1-5任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述环反应性阻燃剂用于制备不饱和树脂组合物。
9.一种权利要求1-5任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述反应性阻燃剂用于制备玻璃钢。
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