CN109897152B - 一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料及其制备方法 - Google Patents
一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料及其制备方法；该氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料以全氟癸基三甲氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚四氢呋喃二醇、异氰酸酯、扩链剂和活性稀释剂为原料通过预聚体法制得；该氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料具有优异的耐水性、耐寒性和透声性能，可以广泛用于海底石油勘探、海洋捕捞、船舶水下声呐等探测装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种水声材料，特别涉及一种利用全氟癸基三甲氧基硅烷及聚三氟丙基甲基硅氧烷作为改性材料同时以聚四氢呋喃作为软段获得的疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，该材料可用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料，属于水声材料领域技术。
背景技术
理想的水声透声材料能使声波入射到透声层上时无反射、无损耗地通过。水声透声材料在声学设计上主要有两点基本要求：第一是材料的特性声阻抗与海水相匹配；第二是声波通过材料时，材料对声能的损耗要小。目前在声呐换能器等水声设备中常使用的包覆材料是氯丁橡胶，在多年的应用试验中发现存在着一些问题。由于氯丁橡胶在温度较低时(5-10℃)容易发生结晶，从而导致透声性能温度敏感问题。如公开号为CN102504376的中国专利(亚高温硫化固体透声橡胶及制备方法)公开了一种透声橡胶及制备方法，透声橡胶为氯丁橡胶。该透声材料低温区域透声性能不稳定，模量改变，导致透声性能大幅下降。此外氯丁橡胶成型工艺复杂，成品形状单一。
浇注型聚氨酯在满足水声透声材料基本条件的同时，还具有粘结性好、通过配方调节可实现低温低压硫化等特点，在水声换能器、透声窗、潜艇声呐、导流罩以及各种水听器的包覆层等表现出巨大的应用潜力。但单纯的聚氨酯耐水性和水密性欠佳，难以保证换能器等器件的电绝缘性。因此，开发出耐水性能更好、疏水性能更强的聚氨酯透声材料成为水声透声材料研究中的一个重要方向。
发明内容
针对现有的聚氨酯水声材料存在综合力学性能不高、耐水性和水密性不佳等缺陷，本发明的目的在于提供一种利用耐水解性能好的聚四氢呋喃作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，该复合氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好，可以广泛应用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其由以下质量份组分固化得到：聚四氢呋喃二醇100份；异氰酸酯15～30份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～20份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.01～1份；扩链剂8～25份；活性稀释剂10～35份。
优选的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其由以下质量份组分固化得到：聚四氢呋喃二醇100份；甲苯二异氰酸酯20～25份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～15份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.05～0.5份；2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯10～15份；活性稀释剂15～35份。
优选的方案，所述聚四氢呋喃二醇数均分子量为500～3000。分子量过高，材料的粘度大，不易于加工操作；分子量过低，制备的材料力学性能差。
优选的方案，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷数均分子量为1000～1500。分子量过高，粘度大，价格贵且分散不均匀；分子量过低，反应活性大，难于控制反应速度。
优选的方案，所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
本发明的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料主要是针对现有的聚氨酯水声透声材料作出的改进，利用耐水解性能好的聚四氢呋喃作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性、化学稳定性好及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料，获得疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能等综合性能较好的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，从而很好地解决了现有的聚氨酯水声透声材料存在耐水性和疏水性差的问题。
本发明在聚醚型聚氨酯水声透声材料中引入聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷，相当于同时引入了大量的氟和硅元素，既具有由于大量氟引入的优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能；又具有由大量硅引入的具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/耐低温性，耐候性和优异的疏水性等。
本发明的全氟癸基三甲氧基硅烷作为表面改性剂引入聚醚型聚氨酯水声透声材料中，其碳氟链段表面张力很低，容易迁移至材料表面，从而使得材料表面碳氟浓度增高，从而使得材料的表面能就越低，材料的疏水性能显著提高。
本发明还提供了一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的制备方法，该方法是将聚四氢呋喃二醇、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷及异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；所述预聚体与活性稀释剂混合均匀后，加入扩链剂搅拌均匀，真空脱泡，浇筑，固化，即得。
优选的方案，所述预聚反应的温度为75～85℃。
优选的方案，所述浇筑的温度为室温。
本发明的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料通过如下方法制备得到：
步骤1：将聚四氢呋喃二醇、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至100～110℃，真空下脱水1～1.5h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，缓慢加入计量好的甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应2～3h后,得到氟硅改性聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤2：加入活性稀释剂后搅拌30～60min，真空脱泡5～15min，按照扩链系数加入扩链剂(扩链系数为0.8～0.95)后，快速搅拌均匀，得到基于全氟癸基三甲氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚四氢呋喃二醇的新型聚氨酯水声透声材料，真空脱泡1～3min后浇入涂好脱模剂的模具中。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明利用耐水解性好的聚四氢呋喃作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，该氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料具有疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好等优点，密度在1080～1089kg/m3、水接触角在109.5～112.5°、吸水率在0.8～1.0％，可广泛用于海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。
本发明的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的制备方法操作简单、低成本，可以借鉴现有水声材料的成型工艺，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的红外光谱图；从图中可看出，3444cm-1处出现氨基甲酸酯基中N-H的伸缩振动峰；2924cm-1和2854cm-1处的特征峰为聚醚软段-CH2和-CH3的伸缩振动吸收峰；1797cm-处的特征峰归属于氨基甲酸酯的C＝O伸缩振动；1645cm-1是芳环的伸缩振动吸收峰；1542cm-1处的特征峰归属于氨基甲酸酯基和脲基中N-H弯曲振动和C-N的伸缩振动；1455cm-1处的吸收峰对应于C-H的弯曲振动，这些峰的存在说明了氨基甲酸酯基团和脲基的形成。此外，1315、1267、1210cm-1处是-CF3中C-F键的伸缩振动吸收峰，在960、902cm-1处出现了较弱的-CF3吸收峰，证明了聚氨酯中-CF3基团的存在；1121cm-1和1071cm-1峰值较强，表明Si-O与C-O键在此重叠。
【图2】为实施例1制得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的水接触角照片；从图中看出氟硅烷改性聚醚型聚氨酯的水接触角为109.9°，具有较高的疏水性能。这可能是因为聚醚软段和碳氟链段都有可能向表面迁移，聚醚软段易于向表面迁移是由于它的玻璃化转变温度比较低，在室温下具有良好的迁移能力，而碳氟链段易于向表面迁移是由于它的表面能较低，-CF3基团在表面的浓度越高，材料的表面能就越低，所以材料的疏水性能显著提高。
【图3】为实施例1制得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的声学性能***损失测试结果；从图中可以看出，氟硅烷改性聚醚型聚氨酯在600和1000kHz时的***损耗分别为111.6和262.2dB/m，该材料在高频下的***损耗较低，具有优异的透声性能。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
1)将150g聚四氢呋喃二醇、0.096g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.484g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入45.48g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅改性聚醚型聚氨酯密度为1089kg/m3，特性声阻抗为1.682×105g/(cm2·s)，玻璃化温度为-49.8℃，水接触角为109.9°，吸水率为0.9％，拉伸强度为3.9MPa。
实施例2
1)将150g聚四氢呋喃二醇、0.287g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.293g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入45.48g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯密度为1080kg/m3，特性声阻抗为1.663×105g/(cm2·s)，玻璃化温度为-50.3℃，水接触角为110.0°，吸水率为0.8％，拉伸强度为3.7MPa。
实施例3
1)将150g聚四氢呋喃二醇、0.479g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.101g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入45.48g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯密度为1085kg/m3，特性声阻抗为1.666×105g/(cm2·s)，玻璃化温度为-49.5℃，水接触角为112.5°，吸水率为0.8％，透水系数为4.388×10-12g·/(cm·s·Pa)，拉伸强度为3.5MPa。
对比实施例1
1)将150g聚四氢呋喃二醇和9.580g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入45.48g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯密度为1083kg/m3，特性声阻抗为1.672×105g/(cm2·s)，玻璃化温度为-50.1℃，水接触角为109.5°，吸水率为1.0％，拉伸强度为3.8MPa。从对比可看出，添加了全氟癸基三甲氧基硅烷的氟硅烷改性聚醚型聚氨酯，具有较强的疏水性能，相比未添加全氟癸基三甲氧基硅烷的聚醚型聚氨酯，其水接触角有所提高，吸水率降低。此外，氟硅烷改性聚醚型聚氨酯的特性声阻抗与海水更加匹配，透声性能更佳。
对比实施例2
1)将320g聚四氢呋喃二醇加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入68.10g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入97.03g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入45.96g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的改性聚醚型聚氨酯密度为1082kg/m3，特性声阻抗为1.684×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数705.4dB/m，玻璃化温度为-46.0℃，水接触角为77.1°，吸水率为2.0％，拉伸强度为4.7MPa。从数据可看出，没有添加聚三氟丙基甲基硅氧烷和全氟癸基三甲氧基硅烷的聚醚型聚氨酯的疏水性能较差。
Claims (7)
1.一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：
由以下质量份组分固化得到：
聚四氢呋喃二醇100份；
甲苯二异氰酸酯20～25份；
聚三氟丙基甲基硅氧烷1～15份；
全氟癸基三甲氧基硅烷0.05～0.5份；
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯10～15份；
活性稀释剂15～35份。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述聚四氢呋喃二醇数均分子量为500～3000。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述聚三氟丙基甲基硅氧烷数均分子量为1000～1500。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
5.权利要求1～4任一项所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：将聚四氢呋喃二醇、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷及异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；所述预聚体与活性稀释剂混合均匀后，加入扩链剂搅拌均匀，真空脱泡，浇筑，固化，即得。
6.根据权利要求5所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：所述预聚反应的温度为75～85℃。
7.根据权利要求5所述的一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：所述浇筑的温度为室温。
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