CN109896576A - 一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料及其制备方法和应用，首先在细菌纤维素膜的纤维上原位聚合包覆一层聚多巴胺，然后在纤维上进行原位矿化，具体是利用聚多巴胺的粘附性，采用溶胶‑凝胶法制备出纳米二氧化钛，并粘附在聚多巴胺表面，再加入交联剂以及印迹分子进行交联聚合，得到聚合有印迹分子的细菌纤维素膜，在酸溶液中将模板分子洗脱，得到与邻甲酚、间甲酚、对甲酚等有机分子专一结合的三维空穴。这种结构对印迹分子具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附废水中的有机污染物分子，从而达到祛除特定有机污染物的目的。

Description

一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机污染物的吸附材料领域，特别涉及一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于石油化工领域的飞速发展，导致工业污水中各种污染物的种类和含量的急剧提高。酚类化合物属于毒性很强的有机污染物，广泛存在于石化、印染、农药等行业。由于工业污水的排放，使地表水极易受到酚类化合物的污染，邻甲酚、间甲酚、对甲酚是酚类化合物中含量比较高的污染物，酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌，它们的毒性随着芳环上取代程度的增加而增大。

目前工业上主要有三大类处理含酚废水的方法：物理法、化学法、生物法。物理法主要是利用酚类物质的物理性质来达到祛除目的，比如：溶解性、挥发性等。又可以简单分为吸附法、萃取法、液膜法、气提法等四类。化学方法主要是利用酚类物质的化学性质来达到祛除目的，主要有沉淀法、氧化法、电解法和光催化法等。生化法是利用一些具有特定的催化降解酚类化合物的微生物或酶，来达到祛除酚类化合物的目的，主要有活性污泥法、生物膜法和生物接触氧化法等。

发明内容

为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料，并将其应用于酚类污染物的祛除，其制备方法具体包括以下步骤：

步骤1：向去离子水中加入多巴胺盐酸盐使其完全溶解，溶解完全后向其中加入细菌纤维素薄膜(BC)，低温下超声，再继续向其中加入三羟甲基氨基甲烷，调节上述混合液的PH值后，将其置于低温环境中继续超声以助扩散，超声结束后将其放入震荡培养箱中进行原位聚合，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合膜(BC/PDA)，将该膜用去离子水重复超声清洗至清洗后的水变澄清；

步骤2：向去离子水中加入氟钛酸铵使其完全溶解，再向其中加入清洗后的细菌纤维素/聚多巴胺复合膜，将其置于低温环境中超声后，向其中加入硼酸，继续将其置于低温环境中超声，然后将其放入震荡培养箱中进行预聚合，预聚合结束后，继续将其置于恒温环境中静态聚合，得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜(BC/PDA/TiO₂)，将该膜用去离子水重复超声清洗至清洗后的水变澄清；

步骤3：将印迹分子溶于无水乙醇，再向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯后，将其置于低温环境中超声以助溶解得到混合液；

步骤4：将步骤2中清洗过的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜加入步骤3中制得的混合液中并置于低温环境中超声，超声结束后向其中加入氨水，使其在静态条件下进行交联聚合，得到聚合有印迹分子的细菌纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚合有印迹分子的细菌纤维素膜置于酸溶液中浸泡，浸泡结束后继续用甲醇清洗，然后将其冷冻干燥，最终得到细菌纤维素膜/分子印记吸附材料(MIBCM)。

作为一种优化方案：步骤1中细菌纤维素薄膜(BC)为木醋杆菌经过培养发酵所产生的细菌纤维素薄膜，且其厚度为0.5-2mm，多巴胺盐酸盐在去离子水中溶解后浓度为1-2g/L，三羟甲基氨基甲烷作用为中和剂，且溶液的PH为7.8-8.5，震荡培养箱设置的温度为5-50℃，转速为150-180r/min，在震荡培养箱内原位聚合的时间为12-24小时。

作为进一步优化方案：步骤2中氟钛酸铵在去离子水中溶解后浓度为100mM，加入的硼酸浓度为300mM，震荡培养箱设置的温度为5-50℃，转速为150-180r/min，在震荡培养箱内预聚合的时间为30min，静态聚合的温度为5-50℃，时间为3h。

作为进一步优化方案：步骤3中印迹分子为邻家苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚以及双酚A中的一种或一种以上任意组合，印迹分子含量为1-2mmol/50mL，3-氨丙基三乙氧基硅烷含量为0.5mL/50mL，正硅酸四乙酯含量为2mL/50mL。

作为进一步优化方案：步骤4中氨水的浓度为0.5mL/50mL。

作为进一步优化方案：步骤5中酸溶液为体积比为1:9的乙酸和甲醇的混合液。

有益效果：本发明制得的细菌纤维素膜/分子印记吸附材料孔径可调，有利于有机污染物分子的扩散和吸附；比表面积大，吸附位点多，特异性吸附能力强，对酚类有机分子具有高吸附性和高选择性，并且可以进行重复的吸脱附过程，材料重复使用率高。

附图说明

图1是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料的制备流程示意图；

图2是本发明各步骤中4种膜物质的扫描电镜图，

其中：图2(a)是细菌纤维素薄膜的扫描电镜图，图2(b)是细菌纤维素/聚多巴胺复合膜的扫描电镜图，图2(c)是细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜的扫描电镜图，图2(d)是细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料的扫描电镜图；

图3是本发明各步骤中4种膜物质的对比红外图谱；

图4是本发明各步骤中4种膜物质的对比XRD图谱；

图5是本发明各步骤中4种膜物质的对比XPS图谱；

图6是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对邻甲酚的吸附动力学曲线图，

其中：图6(a)是第一次测试曲线图，图6(b)是第二次测试曲线图；

图7是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对对甲酚的吸附动力学曲线图，

其中：图7(a)是第一次测试曲线图，图7(b)是第二次测试曲线图；

图8是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对邻甲酚和对甲酚吸附的重复性能对比示意图；

图9是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对不同污染物的选择吸附能力对比示意图，

其中：图9(a)是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对邻甲酚的选择吸附能力示意图，图9(b)是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对对甲酚的选择吸附能力示意图，图9(c)是无模板分子对邻甲酚和对甲酚的选择吸附能力示意图，图9(d)是对图9(a)、图9(b)和图9(c)的选择吸附能力对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1制备流程图所示，本发明的原理为：首先在细菌纤维素膜的纤维上原位聚合包覆一层聚多巴胺，然后在纤维上进行原位矿化，具体是利用聚多巴胺的粘附性，采用溶胶-凝胶法制备出纳米二氧化钛，并粘附在聚多巴胺表面，再加入交联剂以及印迹分子进行交联聚合，得到聚合有印迹分子的细菌纤维素膜，在酸溶液中将模板分子洗脱，得到与邻甲酚、间甲酚、对甲酚等有机分子专一结合的三维空穴。这种结构对印迹分子具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附废水中的有机污染物分子，从而达到祛除特定有机污染物的目的。

实施例1：

步骤1：将0.1g多巴胺盐酸盐溶解于50mL去离子水，加入面积20×20mm厚度0.5mm的细菌纤维素薄膜，其形态如图2(a)所示，在低温下超声30min，然后加入0.18g三羟甲基氨基甲烷，调节PH值在7.8-8.5后，低温下继续超声30min，使小分子单体充分扩散至膜内。然后将其放入震荡培养箱，设置温度为30℃，转速150rpm，在细纤维素膜表面和内部原位聚合多巴胺，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合膜，如图2(b)所示，其纤维直径为100-500nm。将得到细菌纤维素/聚多巴胺复合膜用去离子水重复超声清洗，直至清洗后的水澄清，无明显可见杂质。

步骤2：将0.927g硼酸充分溶于50mL去离子水中，加入细菌纤维素/聚多巴胺复合膜，低温下超声，然后加入0.198g氟钛酸铵，低温下超声30min，随后放入震荡培养箱，设置温度30℃，转速150rpm，进行预聚合。随后在50℃下静态聚合，得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜，如图2(c)所示，其纤维上包覆一层颗粒状结构，直径为200-500nm，用去离子水重复超声清洗，直至清洗后的水澄清，无明显可见杂质。

步骤3：将0.108g邻甲酚加入50mL无水乙醇中，加入0.2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.8mL正硅酸四乙酯后，在低温下超声30min使其充分混合溶解。

步骤4：加入(2)中得到的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜，低温下超声30min，然后加入0.5mL氨水，在静态条件下进行交联聚合16小时，得到聚合有印迹分子的细菌纤维素膜。

步骤5：将得到的聚合有印迹分子的细菌纤维素膜在乙酸：甲醇体积比为1:9的混合液中充分浸泡24小时，洗脱掉印迹分子，然后取出，继续将其用甲醇清洗干净后，冷冻干燥，得到细菌纤维素膜/分子印记吸附材料，如图2(d)所示，本材料具有更大的比表面积和更多的吸附位点。图3、图4和图5分别是本发明各步骤中4种膜物质：细菌纤维素薄膜、细菌纤维素/聚多巴胺复合膜、细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜以及细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料的对比红外图谱，对比XRD图谱以及对比XPS图谱，由吸收波长的一致性以及逐级性得出，本发明材料在吸收酚类物质特异性上更胜一筹，图9也验证了这一点。

实施例2：

步骤1中加入的细菌纤维素薄膜为厚度1mm的细菌纤维素薄膜，其余步骤同实施例1。

实施例3：

步骤1中加入的细菌纤维素薄膜为厚度2mm的细菌纤维素薄膜，其余步骤同实施例1。

实施例4

步骤2中静态聚合温度为5℃，其余步骤同实施例3。

实施例5

步骤2中静态聚合温度为35℃，其余步骤同实施例3。

实施例6

步骤4中交联聚合时间为20小时，其余步骤同实施例3。

实施例7

步骤3中邻甲酚加入量为0.216g，其余步骤同实施例6。

实施例8

步骤3中邻甲酚换成间甲酚，且间甲酚加入量为0.108g，其余步骤同实施例6。

实施例9

步骤3中邻甲酚换成对甲酚，且步骤5中浸泡时间为12小时，其余步骤同实施例1。

本发明所使用的细菌纤维素膜孔径可调，孔径50nm-5um，相比较于其他材料，具有更大的比表面积，所制得的吸附材料具有更多的吸附位点，可控的孔径也有利于有机污染物分子的扩散和吸附，得到的吸附材料具有极高的特异性吸附能力，图6和图7分别描述了本发明材料对邻甲酚和对甲酚的吸附动力学曲线走向，说明其对邻甲酚和对甲酚等有机分子具有高吸附性和高选择性，本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对邻甲酚和对甲酚吸附的重复性能对比示意图，如图8所示，其吸附性能稳居不降，在理论上可以进行重复的吸附脱附过程，即材料可以重复使用。图9是本发明细菌纤维素膜/分子印迹吸附材料对不同污染物的选择吸附能力对比示意图，其中：图9(c)作为对比例，是无模板分子状态下，对邻甲酚和对甲酚的选择吸附能力示意图，图9(d)是对图9(a)、图9(b)和图9(c)的选择吸附能力对比示意图，由图9(d)也可以看出，本发明吸附材料在酚类物质吸附上优于对比例。

细菌纤维素是由微生物经过培养发酵而得到的一类纤维素，和植物或海藻产生的天然纤维素具有相同的分子结构单元，但细菌纤维素纤维却有许多独特的性质，与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度；细菌纤维素的纤维是由直径3～4纳米的微纤组合成40～60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高，且具有良好的亲水性。分子印迹技术是近年来飞速发展的一种技术，其原理是：印迹分子与聚合物单体接触时会形成多重作用点，在聚合的过程中这种作用就会被记忆下来，当印迹分子除去后，聚合物中就形成了与印迹分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对印迹分子及其类似物具有极高的选择识别特性。将分子印迹技术与细菌纤维素结合，细菌纤维素的超精细网格结构具有极高的比表面积，可有利于形成孔密度较高的印迹结合位点。

Claims (8)

1.一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：向去离子水中加入多巴胺盐酸盐，溶解完全后向其中加入细菌纤维素薄膜，低温下超声，再继续向其中加入三羟甲基氨基甲烷，调节上述混合液的PH值后，将其置于低温环境中继续超声以助扩散，超声结束后将其放入震荡培养箱中进行原位聚合，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合膜，将该膜用去离子水重复超声清洗至清洗后的水变澄清；

步骤2：向去离子水中加入氟钛酸铵使其完全溶解，再向其中加入清洗后的细菌纤维素/聚多巴胺复合膜，将其置于低温环境中超声后，向其中加入硼酸，继续将其置于低温环境中超声，然后将其放入震荡培养箱中进行预聚合，预聚合结束后，继续将其置于恒温环境中静态聚合，得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜，将该膜用去离子水重复超声清洗至清洗后的水变澄清；

步骤3：将印迹分子溶于无水乙醇，再向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯后，将其置于低温环境中超声以助溶解得到混合液；

步骤4：将步骤2中清洗过的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合膜加入步骤3中制得的混合液中并置于低温环境中超声，超声结束后向其中加入氨水，使其在静态条件下进行交联聚合，得到聚合有印迹分子的细菌纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚合有印迹分子的细菌纤维素膜置于酸溶液中浸泡，浸泡结束后继续用甲醇清洗，然后将其冷冻干燥，最终得到细菌纤维素膜/分子印记吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述细菌纤维素薄膜为木醋杆菌经过培养发酵所产生的细菌纤维素薄膜，且其厚度为0.5-2mm，所述多巴胺盐酸盐在去离子水中溶解后浓度为1-2g/L，所述三羟甲基氨基甲烷作用为中和剂，且溶液的PH为7.8-8.5，所述震荡培养箱设置的温度为5-50℃，转速为150-180r/min，在震荡培养箱内原位聚合的时间为12-24小时。

3.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述氟钛酸铵在去离子水中溶解后浓度为100mM，加入的硼酸浓度为300mM，所述震荡培养箱设置的温度为5-50℃，转速为150-180r/min，在震荡培养箱内预聚合的时间为30min，所述静态聚合的温度为5-50℃，时间为3h。

4.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述印迹分子为邻家苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚以及双酚A中的一种或一种以上任意组合，印迹分子含量为1-2mmol/50mL，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷含量为0.5mL/50mL，所述正硅酸四乙酯含量为2mL/50mL。

5.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述氨水的浓度为0.5mL/50mL。

6.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述酸溶液为体积比为1:9的乙酸和甲醇的混合液。

7.一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料，其特征在于：由上述权利要求1-6中任一权利要求所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的制备方法制得。

8.一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料的应用，其特征在于：将上述权利要求7所述的一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料应用于酚类污染物的祛除。