CN108865243B - 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法，采用钯‑钼系催化剂，固定床反应器，加氢工艺条件为：反应温度为30～75℃，反应压力为1～3MPa，液体空速为2～10h‑1，氢与丁二烯摩尔比1～10；所用钯‑钼系催化剂是以具有特定晶形的含镍氧化铝载体制备而成，可使催化剂具有适宜的酸性和较高的活性金属利用率，能大幅提高催化剂的丁二烯加氢活性和选择性。采用本发明的加氢处理方法，可使碳四烷基化原料预处理装置在较高的进料空速，且加氢产物中单烯烃基本不损失的情况下，有效脱除杂质丁二烯，对提高后续烷基化装置的环境效益、经济效益具有十分明显的良好效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳四烷基化原料中的丁二烯选择性加氢的预处理方法。
背景技术
碳四烷基化汽油具有高辛烷值、低硫、低烯烃的特点，是理想的汽油调和组分，是实现国内汽油质量升级的重要手段。随着国内环保法规日趋严格，成品油的质量升级必将推动碳四烷基化汽油产业的快速发展。炼油厂氢氟酸法(或硫酸法)烷基化装置所用原料通常来自催化裂化装置产生的混合碳四馏分，其中一般含有数千10-6(ppm)的丁二烯，由于二烯烃会和酸反应生成相应的酯而加大酸耗量，同时还可生成粘稠重质油(ASO)，使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，直接影响轻烷基化油的收率和辛烷值。因此烷基化原料的选择性加氢脱除丁二烯是改善烷基化油质量、降低酸耗的重要途径。
碳四烷基化原料预加氢是烷基化的关键单元，其作用是脱除原料中的微量杂质丁二烯，并最大程度地保持原料中的单烯烃不损失，同时将碳四馏分中部分1-丁烯双键转位异构化为2-丁烯，以提高烷基化汽油的辛烷值。工业上使用的选择性加氢催化剂一般由惰性载体及负载于其上的第Ⅷ族贵金属组成，多选用钯为活性组分。目前，该技术最大的难点是如何提高丁二烯加氢活性及丁烯选择性。
CN1313205C公开了一种选择性加氢、单烯烃异构催化剂、制备方法及应用，载体为α、δ混合晶型氧化铝，活性组分中含有Pd，催化剂比表面积80～120m2/g，孔容0.4～0.8ml/g，助剂X1含有B、P、Si中之一种或几种，助剂X2含有选自第一主族和第二主族元素之一种或几种。该催化剂可用于碳四、碳五选择性加氢、选择异构，丁二烯脱除率高，但是反应温度较高。
CN1621396A公开了一种选择性脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法，在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与催化剂在反应温度为25～150℃、反应压力为0.5～5.0MPa、氢气与双烯进料摩尔比为1～5：1、体积空速为3～100h-1的条件下接触。采用的催化剂为磁性贵金属催化剂，由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，催化剂在磁场作用下可分离回收。
CN1238239A公开了一种用于碳四烷基化原料双烯烃选择性加氢的催化剂，该催化剂在δ、θ、α混合相氧化铝载体上负载钯或钯和金，活性组分钯在载体上的含量0.05～0.5wt％，促进剂金在载体上的含量0.005～0.05wt％。载体的制备方法是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下烧结2～8h而成。
提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(总重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
常规贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和中毒而失活，钯金属的分散度更是众多研究人员试图解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法，具体提供一种丁二烯选择性加氢的方法，对丁二烯具有较高的加氢活性和选择性，可在较高空速条件下对混合碳四馏分进行预处理，得到优质的烷基化原料，以降低烷基化反应酸耗及烷基化汽油干点，提高烷基化汽油辛烷值，进而提高烷基化装置环境效益、经济效益。
本发明所述的一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法，该方法包括混合碳四馏分与H2进入固定床反应器，反应器中装载有钯-钼系选择性加氢催化剂，氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比为1～10；反应入口温度30～75℃，反应压力为1～3MPa，液体体积空速为2～10h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述的钯-钼系选择性加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯、钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量0.15～0.5wt％，镍含量(以单质计)0.5～3wt％，氧化钼0.15～4wt％，氧化磷1～12wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～6wt％。催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.30～0.65ml/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。
本发明所公开的方法，所述的混合碳四馏分通常含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、丁二烯，丁二烯质量含量通常为0.1～1wt％。
本发明所公开的方法，当混合碳四馏分与H2进入固定床反应器时，混合碳四馏分中的丁二烯质量含量最好不高于0.5wt％。
本发明所公开的方法，氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比最好为3～8。本发明所公开的方法，固定床反应器中可根据原料不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态，并且温度不能太高，以防止烯烃的聚合；反应入口温度一般为30～75℃，最好为40～60℃；反应压力一般为1.0～3.0MPa，最好为1.0～2.0MPa；液体空速为2～10h-1，最好为4～10h-1。
本发明所公开的方法，其中的钯-钼系选择性加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯、钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量(以单质计)0.15～0.5wt％，优选0.2～0.4wt％；镍含量(以单质计)0.5～3％，优选1～3％；氧化钼0.15～4wt％，优选0.3～3wt％；氧化磷1～12wt％，优选2～7.5wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～6wt％，优选0.5～4wt％。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。
如果是其它方法制备的含镍氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。
本发明还提供一种适于混合碳四馏分选择性加氢脱除丁二烯的催化剂，该催化剂具有优异的加氢活性、单烯选择性。
催化剂载体在挤条成型前后可加入碱金属、碱土金属、磷中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：
方法一：将含镍拟薄水铝石与硝酸、磷前驱物、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法二：含镍氧化铝载体时通过在挤条成型前加入碱金属和/或碱土金属、硝酸、磷前驱物、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法三：在含镍拟薄水铝石中加入硝酸、磷前驱物、水进行捏合后，挤条成型，80～140℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属和/或碱土金属溶液，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
本发明还提供了一种钯-钼系选择加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明的钯-钼系选择加氢催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钯、钼溶液浸渍催化剂载体，钯和钼可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。本发明的钯-钼系加氢催化剂不排除除钯、钼外还有其它催化剂改性元素。
碱金属和/或碱土金属、磷均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，钯、钼加入之前先行加入至载体中，再将含钯、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。还可以在浸渍钯、钼时，与钯、钼同时加入，即将碱金属和/或碱土金属、磷加入至钯、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。
本发明所述的钯-钼系加氢催化剂的制备方法，活性组分溶液可以是钯和钼的可溶性盐溶液。钯盐可以为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯，优选氯化钯。所用钼可以为钼酸铵、三氧化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。磷的前驱物可以为磷酸或磷酸盐，优选磷酸。
本发明碳四烷基化原料的预加氢处理方法所使用的钯-钼选择性加氢催化剂最突出的特点是在于催化剂所使用的含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程，能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用，由于该含镍拟薄水铝石主要用于催化剂载体，特别是加氢处理催化剂载体，因此该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体同时具有适宜的孔径分布。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。
本发明还提供了一种含镍拟薄水铝石的制备方法，但对含镍拟薄水铝石的制备方法不做具体限定，也可采用其它方法制备。该含镍拟薄水铝石在制备过程中有酸碱中和以及成胶过程，最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将步骤(2)得到的酸性混合溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
采用该方法制备的含镍拟薄水铝石中，以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，最好为0.5～3wt％；比表面积最好为300～420m2/g，孔容最好为0.7～1.2cm3/g；成胶温度50～90℃，最好为60～80℃；成胶pH值7～10，最好为7～9；老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的50％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明提供的钯-钼系选择性加氢催化剂中磷的加入，能够提高催化剂热稳定性，使有效孔径集中、粒度均匀、酸度适宜，提高活性组分钯的利用率，提高催化剂的加氢活性及1-丁烯异构化性能。碱金属和/或碱土金属，可调节催化剂载体表面的酸碱性，改善催化剂的加氢选择性及稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。
本发明所公开的方法，对混合碳四馏分进行选择性加氢，在催化剂制备中使用了含镍氧化铝载体，而且含镍氧化铝载体的前驱体含镍拟博水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程，能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用，使得催化剂具有适宜的酸性和孔结构，提高了催化剂的加氢活性、选择性。本发明的加氢方法在保证单烯几乎不损失的基础上，将其中的丁二烯转化为单烯烃。本发明的方法主要优点在于：(1)本发明配套使用的催化剂为以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的双金属或多金属催化剂，金属之间及金属与载体之间的强相互作用抑制丁二烯与钯之间的吸附，有效减少活性组分钯损失，延长催化剂的寿命，确保加氢工艺长期稳定运行。(2)使用本发明配套的催化剂，可以在较高空速条件下保持对丁二烯的加氢活性和选择性。
本发明的方法适用于混合碳四馏分的选择性加氢，与现有技术相比，该方法具有加氢活性好，选择性高，在较高空速下对原料中丁二烯进行选择性加氢，单烯烃几乎不损失，加氢稳定性及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。使用本发明的加氢方法时，采用特定的选择性加氢催化剂，液体空速高，加氢活性及单烯收率高，化学稳定性和热稳定好，抗结焦性能强且使用寿命长。
具体实施方式
原料来源及分析方法：
混合碳四馏分：取自兰州石化炼油厂，含丁二烯0.15～0.5wt％；
催化剂剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析；
比表面积(m2/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析。
在本发明中：
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例用催化剂1～6的制备
催化剂C1的制备：
将1L浓度为200g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h，反应温度35℃，反应终点pH值9.0，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，110℃干燥6h，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水、碳酸钾、磷酸混合捏合，挤条成型，120℃烘干，1050℃焙烧4h，制得含镍、氧化铝载体。
将氯化钯和钼酸铵配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.2，浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂C1。
催化剂C2的制备：
将1.2L浓度为200g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量5Nm3/h，反应温度40℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、硝酸镁、磷酸和水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，1060℃焙烧4h，制得含镍、锂和磷的氧化铝载体。
将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.6，然后浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧4h得到含钯的催化剂前体；然后再将氧化钼配制成溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，500℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂C2。
催化剂C3的制备：
将1L浓度为60g Al2O3/L的硫酸铝溶液和0.5L浓度为2.5g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为100g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系pH值为8.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、柠檬酸锂、硝酸、磷酸和水混合捏合，挤条成型，在120℃烘干，1070℃焙烧4h，制得含镍、镁、锂和磷的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.5，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂C3。
催化剂C4的制备：
将1L浓度为60g Al2O3/L的硝酸铝溶液和1L浓度为1.5g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为120g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为7.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.0，反应结束后老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，450℃焙烧4h，然后用硝酸镁、碳酸钾溶液饱和浸渍载体，110℃烘干，1055℃焙烧4h，制得含镍、磷、钾和镁的氧化铝载体。
将醋酸钯配制成活性组分浸渍液，然后浸渍到100g载体上，50分钟后除去余液，经陈化、120℃干燥4h、550℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；然后再配置钼酸铵溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到催化剂C4。
催化剂C5的制备：
将1L浓度为200g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h。反应温度45℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳。老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，450℃焙烧4h，然后用硝酸钾、硝酸钙溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1100℃焙烧4h，制得含镍、钙、钾、磷的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.4，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，45分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂C5。
催化剂C6的制备：
将1.5L浓度为100g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为65v％，流量3.5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入配制的硝酸镍溶液，稳定40分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，反应结束后老化40分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸锂、硝酸钙、水混合捏合，挤条成型，在110℃烘干，1040℃焙烧4h，制得含镍、磷、锂、钙的氧化铝载体。
将氯化钯、氧化钼、碳酸钾配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.8，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到催化剂C6。
催化剂1～6的物化性质如表1所示。
表1实施例用催化剂C1～C6的物化性质
实施例1
采用催化剂C1，催化剂在氢气气氛下经100℃还原6h。反应入口温度48℃，反应压力1.4MPa，液体空速7h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为5.0，表2为反应前后物料的组成。
表2反应前后物料组成
实施例2
采用催化剂C2，催化剂在氢气气氛下经80℃还原6h。反应入口温度40℃，反应压力1.2MPa，液体空速8h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为4.5，表3为反应前后物料的组成。
表3反应前后物料组成
实施例3
采用催化剂C3，催化剂在氢气气氛下经80℃还原6h。反应入口温度41℃，反应压力1.3MPa，液体空速6h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为4，表4为反应前后物料的组成。
表4反应前后物料组成
实施例4
采用催化剂C4，催化剂在氢气气氛下经120℃还原4h。反应入口温度45℃，反应压力1.5MPa，液体空速8.5h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为4.5，表5为反应前后物料的组成。
表5反应前后物料组成
实施例5
采用催化剂C5，催化剂在氢气气氛下经80℃还原6h。反应入口温度45℃，反应压力1.3MPa，液体空速6.5h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为5.0，表6为反应前后物料的组成。
表6反应前后物料组成
实施例6
采用催化剂C6，催化剂在氢气气氛下经100℃还原6h。反应入口温度50℃，反应压力1.3MPa，液体空速9.5h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为3.5，表7为反应前后物料的组成。
表7反应前后物料组成
对比例1
对比例1所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例1中拟薄水铝石的制备过程中不加镍，但B1/B2为0.33。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表8为反应前后物料的组成。
表8反应前后物料组成
对比例2
对比例2所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中不含组分氧化钼。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表9为反应前后物料的组成。
表9反应前后物料组成
对比例3
对比例3所用催化剂与催化剂C3制备方法相同，不同之处在于对比例3所用催化剂中氧化钼含量为0.1wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例3相同。表10为反应前后物料的组成。
表10反应前后物料组成
对比例4
对比例4所用催化剂与催化剂C4制备方法相同，不同之处在于对比例4所用催化剂中镍含量(以单质计)5.0wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例4相同。表11为反应前后物料的组成。
表11反应前后物料组成
对比例5
对比例5所用催化剂制备方法与催化剂C5制备方法相同，不同之处在于钯的含量为0.6wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表12为反应前后物料的组成。
表12反应前后物料组成
对比例6
对比例6所用催化剂制备方法同CN1313205C的实施例1。催化剂的评价工艺条件与实施例6相同。表13为反应前后物料的组成。
表13反应前后物料组成
对比例7
对比例7所用催化剂的含镍载体采用CN1123392C中实施例描述的方法制备，载体中的镍含量、催化剂制备方法及催化剂组成与实施例用催化剂C5相同，但B1/B2为0.96。催化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表14为反应前后物料的组成。
表14反应前后物料组成
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的钯-钼系催化剂，可以在较高空速下对混合碳四馏分进行选择性加氢，加氢产品丁二烯含量低于0.0050wt％，单烯收率高于99％，异构化率高于40％，加氢产品可以为后续烷基化装置提供合格原料，有利于降低烷基化装置酸耗，提高烷基化汽油辛烷值。
Claims (9)
1.一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法，其特征在于，该方法包括混合碳四馏分与H2进入固定床反应器，固定床反应器中装载有钯-钼系选择性加氢催化剂，氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比为1～10；反应温度30～75℃，反应压力为1～3MPa，液体体积空速为2～10h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述钯-钼系选择性加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯、钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯以单质计含量为0.15～0.5wt％，镍以单质计含量为0.5～3wt％，氧化钼0.15～4wt％，氧化磷1～12wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～6wt％；催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.30～0.65ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂；
其中，所述含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤：
(1)在中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液的温度至50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将步骤(2)得到的酸性混合溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
(5)控制步骤(4)的成胶温度为50～90℃，成胶pH值为7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥，得到含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢工艺条件为：反应温度40～60℃，反应压力1～2MPa，液体空速4～10h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合碳四馏分，丁二烯质量含量为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比为3～8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯-钼系催化剂包含钯0.2～0.4wt％，镍1～3wt％，氧化钼0.3～3wt％，氧化磷2～7.5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～4wt％；催化剂比表面积50～90m2/g，孔容0.40～0.60ml/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的50％～100％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；α-Al2O3含量低于30wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯-钼系选择性加氢催化剂是通过将含钯和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体上，干燥后300～550℃下焙烧3～6h制得的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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