CN109893540A - 一种低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液的制备方法及其产品 - Google Patents
一种低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液的制备方法及其产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液的制备方法及其产品。所述的蔗糖铁复合物制备工艺通过独特的氢氧化铁中间体制备和纯化工艺，以及工艺控制，并且综合考虑络合反应容器的重金属引入，能够显著提高重金属去除率，解决了现有蔗糖铁原料药工艺技术中重金属元素杂质风险高，尤其锰、镍、钴重金属元素杂质含量高的问题，有效降低了蔗糖铁静脉铁剂在人体中的重金属毒性，提高了用药安全性，且具有工艺操作简单，易于实现工业化的特点。
Description
技术领域
本发明属于医药领域，具体涉及一种低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液的制备方法及其产品。
背景技术
缺铁性贫血是世界上贫血症中较为常见的一种，是指体内铁贮存量不足导致的一种细胞低色素贫血症。铁摄入量不足、铁损失过多、铁吸收不良等均会导致缺铁性贫血的发生，最有效的方法是补充铁剂。
蔗糖铁是常用的静脉补铁剂，具有高效快速、定位准确、肠胃外给药毒性低等优点。另一个方面，蔗糖铁作为静脉制剂一次使用量较大，而且是直接进入血液循环***，因此安全性保证是本产品的重大挑战之一。重金属含量的控制是蔗糖铁注射液安全性控制的一个重要方面。
锰虽然是人体必需的一种稀有元素，但是需要量较少，人体中仅约含有10-20mg。而人体由于日常饮食或在工作环境中摄入过量锰时，就会造成以下不良影响：(1)导致神经***锥体外束的损害和与之相应的震颤麻痹综合症。(2)引起锰中毒，重度可以出现精神病的症状。当人体吸入量为5-10g时可致人死亡。
镍是最常见的致敏性金属，其临床表现为皮炎和湿疹，镍过敏性皮炎临床表现为瘙痒、丘疹性或丘疹水疱性的皮炎，伴有苔藓化。此外，镍过量的表现：(1)每天摄入可溶性镍250mg 会引起中毒，有些人比较敏感，摄入600μg即可引起中毒，可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。(2)每天喝含镍高的水会增加癌症发病率，特别是己患癌症在放化疗期间应必须杜绝与镍产品接触。
钴是人体必需的一种微量元素，是VB12的组成成份，在维持机体正常的生理功能中起着重要作用。但是，人或动物摄入了过量的钴，又可产生一系列中毒症状甚或死亡。较大剂量的钴可引起红细胞增多，甲状腺肿大、肝、肾、胰等实质性器官退行性变和肺间质纤维化，尚可影响某些实质性器官并具有一定的致癌、致畸和致突变作用。
ICH Q3D金属元素杂质指南给出一个采用ICH Q9中所述风险管理原则来评估和控制药品中元素杂质的方法。该方法提供了一个基于风险控制策略的平台来限制药品中的金属元素杂质。指南中评估的金属元素，是通过对科学杂质、政府研发报告和研究、国际法规标准(适用于药品)和指南、以及法规当局研究和评估报告里，公众可以获得的数据进行审核得到的。在指导原则中，锰、镍、钴重金属分别为4类，3类和2A类元素杂质，其在注射用药物用原料药中的PDE值(允许日暴露值)分别为250μg/day、20μg/day和5μg/day。
因此，开发出一种低重金属含量的蔗糖铁复合物，确保本产品用药安全，避免重金属累积不仅十分重要，而且非常必要。
蔗糖铁是一种水溶性的氢氧化铁蔗糖复合物，是由氢氧化铁胶体和蔗糖络合而成。研究发现，作为蔗糖铁关键起始原料的铁盐-三氯化铁，由于其制备起始原料往往是废旧钢材、铁屑、铁矿等，其起始原料来源复杂，并且有些重金属，如钴、锰、镍等常常和铁元素伴生，因此，三氯化铁的重金属元素，如锰、镍、钴等含量往往较高。三氯化铁重金属含量不容易控制，产品质量很难稳定，是蔗糖铁复合物中重金属的最重要来源。而目前公开的蔗糖铁制备工艺对重金属的工艺去除率均很低，这就给低重金属含量的蔗糖铁复合物开发和稳定生产带来巨大的困难。
本发明技术方案所述的蔗糖铁制备工艺通过独特的氢氧化铁中间体制备和纯化工艺，以及工艺控制，并且综合考虑络合反应容器的重金属引入，能够显著提高重金属去除率，确保蔗糖铁产品重金属含量。本发明所述蔗糖铁制备锰、镍、钴的平均去除率分别达到88％，80％，71％，解决了现有蔗糖铁原料药工艺技术中重金属元素杂质风险高，尤其锰、镍、钴重金属元素杂质含量高的问题，有效降低了蔗糖铁静脉铁剂在人体中的重金属毒性，提高了用药安全性，且具有工艺操作简单，易于实现工业化的特点。
本发明制备的蔗糖铁复合物具有重金属含量低，无重金属累积风险，安全性高的优点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液。
本发明的另一目的是提供其制备方法。
本发明惊奇的发现，蔗糖铁制备工艺通过独特的氢氧化铁中间体制备和纯化工艺，以及工艺控制，并且综合考虑络合反应容器的重金属引入，能够显著提高重金属去除率，确保蔗糖铁产品重金属含量。研究发现：蔗糖铁制备锰、镍、钴的平均去除率分别达到到88％，80％，71％，解决了现有蔗糖铁原料药工艺技术中重金属元素杂质风险高，尤其锰、镍、钴重金属元素杂质含量高的问题。
本发明的目的可以通过如下技术方案实现：
本发明提供了一种用于制备低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液的方法，包括以下步骤：1) 六水三氯化铁和碳酸钠反应，制备氢氧化铁胶体；2)纯化水洗涤纯化步骤1)中氢氧化铁胶体；3)氢氧化钠、蔗糖和步骤2)中的氢氧化铁胶体混合，络合反应得到蔗糖铁复合物。
其中步骤1)包括以下步骤：
a、将碳酸钠溶解于水中，加热至50-80℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-5℃；其中，所述的碳酸钠的用量为理论上百分之百反应的无水碳酸钠质量的70-75％；理论上百分之百反应的无水碳酸钠质量M2按如下计算公式：
其中，M1代表为六水三氯化铁的质量；
b、反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在3-5h将反应混合物升至pH2-3，保持温度0-5℃，搅拌4-8h；
c、继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH7-9，得到氢氧化铁胶体。
步骤1)优选包括以下步骤：
a将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-5℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5小时将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度 0-5℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH7.5-9，得到氢氧化铁胶体。
步骤1)进一步优选包括以下步骤：
a将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-2℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5h将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度0-2℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH8-9，得到氢氧化铁胶体。
步骤1)更进一步优选包括以下步骤：
a中将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-2℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5h将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度0-2℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，在1-2小时内至反应混合物pH8-9，得到氢氧化铁胶体。
步骤2)优选洗涤的终点应控制在洗出纯化水电导率不大于3000μs/cm；
步骤3)中反应容器优选搪玻璃反应釜，或者和料液接触的部分其材质主要成分不是锰、钴和镍。
进一步地优选，步骤2)洗涤的终点应控制在洗出纯化水电导率不大于1500μs/cm；且步骤3)的反应容器为为搪玻璃反应釜，或者和料液接触的部分其材质主要成分不是锰、钴和镍。
按照上述方法制备的低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液，其复合物溶液中铁含量为3.5-4.0％(g/g)，锰的含量不大于1.5μg/mgFe，镍的含量不大于0.125μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.035μg/mgFe。
进一步地，复合物溶液中铁含量为3.5-4.0％(g/g)，锰的含量不大于1.0μg/mgFe，镍的含量不大于0.0875μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.025μg/mgFe。
更进一步地，复合物溶液中铁含量为3.5-4.0％(g/g)，锰的含量不大于0.5μg/mgFe，镍的含量不大于0.0375μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.01μg/mgFe。
其中，上述重金属含量单位μg/mgFe，表示以Fe计，蔗糖铁复合物溶液中每含1mg的元素Fe即含有1μg的重金属。
有益效果：
本发明技术方案所述的蔗糖铁制备工艺独特，重金属工艺去除率高，蔗糖铁产品重金属含量低，解决了现有蔗糖铁原料药工艺技术中重金属元素杂质风险高，尤其锰、镍、钴重金属元素杂质含量高的问题。本发明制备的蔗糖铁复合物具有重金属含量低，无重金属累积风险，安全性高的优点，且工艺操作简单，易于实现工业化的特点。
具体实施方式
实施例1
将110g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至80℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至5℃。用20％碳酸钠溶液滴加约5h调节反应液pH至约2.0，5℃下搅拌反应约4h，用20％碳酸钠溶液调节反应液pH 至约7.0，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤4次，洗出纯化水电导率为3342μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖1.3kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.21kg。(铁含量3.6％，锰含量1.11μg/mgFe，镍含量 0.089μg/mgFe，钴含量0.0269μg/mgFe；其中锰去除率79％，镍去除率68％，钴去除率52％)
实施例2
将110g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至60℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至0℃。用20％碳酸钠溶液滴加约5h调节反应液pH至约3.0，5℃下搅拌反应约8h，用20％碳酸钠溶液调节反应液pH 至约8.5，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤4次，洗出纯化水电导率为 2490μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖1.0kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.26kg。(铁含量3.5％，锰含量0.78μg/mgFe，镍含量 0.057μg/mgFe，钴含量0.0234μg/mgFe；其中锰去除率85％，镍去除率79％，钴去除率58％)
实施例3
将105g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至50℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至5℃。用20％碳酸钠溶液滴加约3h调节反应液pH至约2.3，5℃下搅拌反应约8h，用20％碳酸钠溶液调节反应液pH 至约8.2，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤5次，洗出纯化水电导率为 1216μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖0.9kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.24kg。(铁含量3.8％，锰含量0.58μg/mgFe，镍含量 0.052μg/mgFe，钴含量0.0179μg/mgFe；其中锰去除率88％，镍去除率80％，钴去除率66％)
实施例4
将110g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至60℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至0℃。用20％碳酸钠溶液滴加约4.5h调节反应液pH至约2.8，0℃下搅拌反应约7h，用20％碳酸钠溶液调节反应液 pH至约7.5，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤5次，洗出纯化水电导率为 1030μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖1.0kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.21kg。(铁含量4.0％，锰含量0.52μg/mgFe，镍含量0.042μg/mgFe，钴含量0.0083μg/mgFe；其中锰去除率89％，镍去除率83％，钴去除率84％)
实施例5
将105g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至50℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至2℃。用20％碳酸钠溶液滴加约4.5h调节反应液pH至约2.7，2℃下搅拌反应约7h，用20％碳酸钠溶液滴加约2h调节反应液pH至约8.0，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤4次，洗出纯化水电导率为1350μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖0.9kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.19kg。(铁含量3.6％，锰含量0.24μg/mgFe，镍含量0.016μg/mgFe，钴含量0.0050μg/mgFe；其中锰去除率96％，镍去除率94％，钴去除率91％)
实施例6大规模制备
将31kg无水碳酸钠、700kg纯化水加入1000L搪玻璃反应釜中，搅拌约60min溶解，加热至60℃，然后加入75kg六水三氯化铁(锰含量695ppm，镍含量21.07ppm，钴含量8.34ppm)，搅拌反应约1.5h，溶液呈现黑色，滤器压滤至1000L搪玻璃反应釜中并降温至2℃。用20％碳酸钠溶液滴加约5h调节反应液pH至约2.5，2℃下搅拌反应8h，用20％碳酸钠溶液调节反应液pH至约9.0，搅拌约1.5h后压滤，滤饼用约900kg纯化水重复洗涤4次，洗出纯化水电导率为1435μs/cm，所得的氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖 220kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液376kg。(铁含量3.7％，锰含量0.32μg/mgFe，镍含量0.030μg/mgFe，钴含量0.0111μg/mgFe；其中锰去除率91％，镍去除率74％，钴去除率75％)
对比实施例1
将125g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至40℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至10℃。用20％碳酸钠溶液滴加约6h调节反应液pH至约5.0，10℃下搅拌反应约3h，用20％碳酸钠溶液滴加约4h调节反应液pH至约9.5，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤5次，洗出纯化水电导率为2100μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖 0.9kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.20kg。(铁含量3.8％，锰含量2.26μg/mgFe，镍含量0.196μg/mgFe，钴含量0.0445μg/mgFe；其中锰去除率56％，镍去除率26％，钴去除率18％)
对比实施例2
将125g无水碳酸钠、2.3kg纯化水加入5L玻璃烧瓶中，搅拌约30min溶解，加热至100℃，然后加入250g六水三氯化铁(锰含量934ppm，镍含量48.12ppm，钴含量9.88ppm)，搅拌反应约15min，溶液呈现黑色，过滤，滤液转入5L玻璃烧瓶中并降温至15℃。用20％碳酸钠溶液滴加约2h调节反应液pH至约4.0，15℃下搅拌反应约1h，用20％碳酸钠溶液滴加约5h调节反应液pH至约9.2，搅拌30min后过滤，滤饼用约5kg纯化水重复洗涤4次，洗出纯化水电导率为1874μs/cm，所得氢氧化铁胶体加入氢氧化钠调节反应液pH至不小于10，加入蔗糖0.9kg，加热反应液至沸，即得蔗糖铁溶液1.25kg。(铁含量3.7％，锰含量1.84μg/mgFe，镍含量0.241μg/mgFe，钴含量0.0378μg/mgFe；其中锰去除率63％，镍去除率8％，钴去除率29％)。
Claims (11)
1.一种低重金属含量的蔗糖铁复合物的制备方法，包括以下步骤：1)六水三氯化铁和碳酸钠反应，制备氢氧化铁胶体；2)纯化水洗涤纯化步骤1)中氢氧化铁胶体；3)氢氧化钠、蔗糖和步骤2)中的氢氧化铁胶体混合，络合反应得到蔗糖铁复合物；其特征在于步骤1)包括以下步骤：
a、将碳酸钠溶解于水中，加热至50-80℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-5℃；其中，所述的碳酸钠的用量为理论上百分之百反应的无水碳酸钠质量的70-75％；理论上百分之百反应的无水碳酸钠质量M2按如下计算公式：
其中，M1代表为六水三氯化铁的质量；
b、反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在3-5h将反应混合物升至pH2-3，保持温度0-5℃，搅拌4-8h；
c、继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH7-9，得到氢氧化铁胶体。
2.如权利要求1的低重金属含量的蔗糖铁复合物的制备方法，其特征在于步骤2)洗涤的终点应控制在洗出纯化水电导率不大于3000μs/cm。
3.如权利要求1的低重金属含量的蔗糖铁复合物制备方法，其特征在于步骤3)的反应容器为搪玻璃反应釜，或者和料液接触的部分其材质主要成分不是锰、钴和镍的反应容器。
4.如权利要求1的低重金属含量的蔗糖铁复合物的制备方法，其特征在于步骤2)洗涤的终点应控制在洗出纯化水电导率不大于1500μs/cm；且步骤3)的反应容器为为搪玻璃反应釜，或者和料液接触的部分其材质主要成分不是锰、钴和镍的反应容器。
5.如权利要求4所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物制备方法，其特征在于步骤1)包括以下步骤：
a将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-5℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5小时将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度0-5℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH7.5-9，得到氢氧化铁胶体。
6.如权利要求5所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物制备方法，其特征在于步骤1)包括以下步骤：
a将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-2℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5h将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度0-2℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，至反应混合物pH8-9，得到氢氧化铁胶体。
7.如权利要求6所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物制备方法，其特征在于步骤1)包括以下步骤：
a将碳酸钠溶解于水中，加热至50-60℃后，加入三氯化铁，搅拌反应至溶液呈黑色后，过滤去除沉淀，滤液降温至0-2℃；
b反应混合物中滴加碳酸钠溶液，在4.5-5h将反应混合物升至pH2.5-2.8，保持温度0-2℃，搅拌7-8h；
c继续滴加碳酸钠溶液，在1-2小时内至反应混合物pH8-9，得到氢氧化铁胶体。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备的低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液，其特征在于复合物溶液中铁含量为3.5-4.0wt％。
9.如权利要求7或8所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液，其特征在于锰的含量不大于1.5μg/mgFe，镍的含量不大于0.125μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.035μg/mgFe。
10.如权利要求9所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液，其特征在于锰的含量不大于1.0μg/mgFe，镍的含量不大于0.0875μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.025μg/mgFe。
11.如权利要求9所述的低重金属含量的蔗糖铁复合物溶液，其特征在于锰的含量不大于0.5μg/mgFe，镍的含量不大于0.0375μg/mgFe，并且钴的含量不大于0.01μg/mgFe。
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