CN109888206A - 一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用，属于无机材料制备和纳米能源领域。本发明主要包括两个部分内容：(1)首先将铋盐溶解在混合溶剂中，然后加入有机酸配位剂，通过溶剂热法合成铋的配合物；(2)在保护气的作用下，热处理步骤(1)所制备的铋的配合物，得到Bi/Bi2O3/C复合材料。在100mA/g的电流密度下，Bi/Bi2O3/C复合材料的首次放电比容量可达352mAh/g。本发明的Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法简单易行，将配体热解产生的纳米碳和Bi与Bi2O3紧密地结合在一起，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性，Bi/Bi2O3/C复合材料作为锂离子电池负极材料，在20～100次循环之间，比容量基本维持在220mAh/g左右。Bi/Bi2O3/C复合材料在锂离子电池负极材料中有广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用
技术领域
本发明属于无机材料制备和纳米能源领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用。
背景技术
氧化铋(Bi2O3)是一种重要的功能材料，由于其具有特殊的物理性质，因此被广泛应用于光电转换材料、高温超导材料和电子陶瓷材料等。此外，Bi2O3还可用于化学试剂、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等方面。由于氧化铋具有优异的电化学稳定性、较好的氧化还原可逆性，因此，氧化铋被认为是一种潜在的电极材料。为了获得具有高能量密度和长循环稳定性的电池，迫切需要开发具有优异性能的负极材料。金属铋由于氧化还原反应的可逆性高和电位窗口宽，而受到科技工作者的广泛关注。然而，目前报导的铋负极的比容量和稳定性都不是令人十分满意。因此，有必要开发Bi基复合物或杂化物来提高Bi负极的性能。
《ChemPlusChem》2015年80卷第1000-1006页公开了一篇《Bi2O3@reduced grapheneoxide nanocomposite:an anode material for sodium-ion storage》。论文中作者首先在搅拌下，将Bi(NO3)3·5H2O、CTAB加入氧化石墨烯分散液中，然后逐滴加入NaBH4，经过滤、干燥得到Bi2O3@RGO复合物，然后将其用作电池的负极材料。在350mA/g电流密度下，经200次循环容量保留率只有70.2％。虽然该方法制备的Bi2O3@RGO复合物表现出较高的比容量，但循环稳定性差，不利于实际应用。
到目前为止，未见有文献报导用Bi/Bi2O3/C复合材料作为锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用。通过一步热解铋-有机酸配合物，得到Bi/Bi2O3/C复合材料，有利于提高复合材料的导电性和活性位点数量，从而进一步提高其性能。该方法工艺简单，操作简便，条件温和，适用于工业化生产。
具体技术方案如下：
本发明提供一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铋盐溶解在溶剂中，然后加入有机酸配位剂，形成反应混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物进行后处理得到铋的配合物；
(3)将步骤(2)所得的配合物研细；
(4)在保护气作用下，在管式炉中热处理步骤(3)所得的粉体，得到Bi/Bi2O3/C复合材料。
其中，步骤(1)所述的铋盐为氯化铋或硝酸铋中一种或两种。
其中，步骤(1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酰胺或乙醇中的一种或两种以上。
其中，步骤(1)所述的溶剂为混合溶剂，所属混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇、甲酰胺和甲醇、甲酰胺和乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种，其相应的体积比为1:5～5:1。
其中，步骤(1)所述的有机酸配体剂为1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸中的一种或两种以上。
其中，步骤(1)所述的铋盐和有机酸配体的摩尔比为1:1～1:4；铋盐在溶剂中的的浓度为5-50g/L。
其中，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为100～160℃，反应时间为6～12h。
其中，步骤(2)中，将步骤(1)所得混合液转入聚四氟乙烯内衬，并装入反应釜外壳，所述的后处理是将反应后的产物进行离心分离，之后使用N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或多种进行洗涤。可选地，依次用N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺、甲醇或乙醇洗涤分离后的沉淀。
其中，步骤(2)所述后处理为将混合物离心、洗涤后，沉淀在60～90℃真空干燥。
其中，步骤(4)所述的热处理是在400～600℃处理60-120min；所述保护气体为惰性气体氩气或氮气的一种或两种以上。
另一方面，本申请提供了一种根据上述制备方法制得的Bi/Bi2O3/C复合材料。
另一方面，本身请提供了一种根据所述的Bi/Bi2O3/C复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明工艺简单，操作简便，条件温和，可重复性好。
2)将热解产生的纳米碳和Bi与Bi2O3紧密地结合在一起，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性。
3)Bi/Bi2O3/C复合材料用作锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi/Bi2O3/C复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备的Bi/Bi2O3/C负极的CV图。
图3为实施例1制备的Bi/Bi2O3/C负极的循环性能图。
图4为实施例2制备的Bi/Bi2O3/C负极的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法进一步解释、说明。
实施例1
Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)量取10.0mL DMF和20.0mL甲醇混合均匀，并将0.97g五水硝酸铋和0.84g 1,3,5-苯三甲酸溶解在混合溶剂中。
(2)将步骤(1)所得反应混合物转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并用DMF和甲醇依次洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得粉末状配合物。
(3)将1.0g粉末状配合物研细，装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率，升温到600℃，并保温2h，反应结束后即可得到Bi/Bi2O3/C复合材料，Bi/Bi2O3/C复合材料的XRD图如图1所示。
实施例2
(1)量取20.0mL DMF和10.0mL甲醇混合均匀，并将0.97g五水硝酸铋和0.66g对苯二甲酸溶解在混合溶剂中。
(2)将步骤(1)所得反应混合物转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并用DMF和乙醇依次洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得粉末状配合物。
(3)将1.0g粉末状配合物研细，装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率，升温到500℃，并保温1h，反应结束后即可得到Bi/Bi2O3/C复合材料。
实施例3
(1)量取15.0mL甲酰胺和15.0mL甲醇混合均匀，并将0.63g氯化铋和0.97g 4,4’-联苯二甲酸溶解在混合溶剂中。
(2)将步骤(1)所得反应混合物转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并用DMF和乙醇依次洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得粉末状配合物。
(3)将1.0g粉末状配合物研细，装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率，升温到400℃，并保温2h，反应结束后即可得到Bi/Bi2O3/C复合材料。
以实施例1制备的Bi/Bi2O3/C复合材料为锂离子电池的负极，组装扣式电池，其循环伏安曲线图2所示。由图2可以看出，在0.26V附近有一强还原峰，还原电位较低；在1.29V附近有一强氧化峰。较低的还原峰有利于其用作锂离子电池的负极材料。图3为在100mA/g的电流密度下，Bi/Bi2O3/C负极的循环性能图。由图3可知，经105次循环之间，比容量约为220.7mAh/g。在20～100次循环之间，比容量基本维持在220mAh/g左右，说明Bi/Bi2O3/C复合材料具有优异的循环稳定性。
与现有技术先比，本申请提供了一种全新的锂离子电池负极材料，本发明工艺简单，操作简便，条件温和，可重复性好。将热解产生的纳米碳和Bi与Bi2O3紧密地结合在一起，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性。而且Bi/Bi2O3/C复合材料用作锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
以实施例2制备的Bi/Bi2O3/C复合材料为锂离子电池的负极，组装扣式电池，在200mA/g电流密度下的循环性能如图4所示。由图4可以看出，经280次循环之间，比容量约为191.8mAh/g。在20～280次循环之间，比容量基本维持在这一数值左右，进一步说明Bi/Bi2O3/C复合材料具有优异的循环稳定性。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的变化、增减或替换，但这些相应的改变也应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋盐溶解在溶剂中，然后加入有机酸配位剂，形成反应混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应混合物进行后处理得到铋的配合物；
(3)将步骤(2)所得的配合物研细；
(4)在保护气作用下，在管式炉中热处理步骤(3)所得的粉体，得到Bi/Bi2O3/C复合材料。
2.根据权利要求1所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(1)所述的铋盐为氯化铋或硝酸铋中一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酰胺或乙醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(1)所述的溶剂为混合溶剂，所属混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇、甲酰胺和甲醇、甲酰胺和乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种，其相应的体积比为1:5～5:1。
5.根据权利要求1或2所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(1)所述的有机酸配体剂为1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(1)所述的铋盐和有机酸配体的摩尔比为1:1～1:4；铋盐在溶剂中的浓度为5-50g/L。
7.根据权利要求1所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为100～160℃，反应时间为6～12h。
8.根据权利要求1或7所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)所得混合液转入聚四氟乙烯内衬，并装入反应釜外壳，所述的后处理是将反应后的产物进行离心分离，之后使用N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或多种进行洗涤。
9.根据权利要求1或7所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(2)所述后处理为将混合物离心、洗涤后，所得沉淀在60～90℃真空干燥。
10.根据权利要求1所述Bi/Bi2O3/C复合材料的制备方法，其中，步骤(4)所述的热处理是在400～600℃处理60-120min；所述保护气体为惰性气体氩气或氮气的一种或两种以上。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得的Bi/Bi2O3/C复合材料。
12.权利要求11所述的复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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