CN1098826C - 钛酸钡纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛酸钡纳米材料的制备方法。该发明的目的是解决现有技术原料成本高，反应速度慢，生产周期长，对生成产物不好控制，杂质多的间题。其技术解决方案是，采用快速沉淀法，依次包括如下步骤：先配制0.2M的可溶性钡离子盐溶液备用，再将与钡离子盐等摩尔的偏钛酸与强氧化剂以1∶5～30的摩尔比混合，然后调节溶液pH值在10～14之间，加入已备好的钡离子盐溶液进行反应，待反应结束后进行后处理得到成品。该方法适于工业化大批量生产，可大幅度降低生产成本，提高生产效率，以满足市场对钛酸钡纳米材料的需求。

Description

钛酸钡纳米材料的制备方法

本发明涉及钛酸钡纳米材料的制备方法。

钛酸钡材料是一种重要的铁电体，具有很高的介电常数，并随外电场变化而变化，以钛酸钡材料为主要原料制成的钛酸钡陶瓷在工业上有着广泛的应用，可用来制作铁电介质瓷，表面层或边界层的陶瓷电容器等。钛酸钡材料粒径对于烧结钛酸钡陶瓷以及钛酸钡陶瓷本身的性能有着显着的影响，如：在钛酸钡材料粒径为20微米(μm)～50微米(μm)时，其烧结温度为1350℃左右，而在粒径为20纳米(nm)时，钛酸钡陶瓷的烧结温度可降低100℃左右；含有1％超细粉(纳米材料)的钛酸钡材料制成的钛酸钡陶瓷，其烧结致密度将大大提高；当钛酸钡材料粒径均为1nm时，钛酸钡陶瓷室温介电常数由粒径为20μm～50μm的1500～2000升高至6000；而且对居里温度、晶体结构、湿钛等特性也有较大的影响。综上所述，钠钛酸钡纳米材料对钛酸钡陶瓷的性质有着至关重要的作用。目前钛酸钡纳米材料常用的制备方法有四种，其中溶胶——凝胶法，溶胶——沉淀法，硬脂酸盐法这三种方法共用的主要原料之一是钛酸丁酯，它与含钡离子的物质进行反应制备钛酸钡，第四种方法是共沉淀法，该方法是以四氯化钛和氯化钡为原料，再溶入草酸液中进行反应，制备钛酸钡。待上述反应结束，将生成的溶胶或沉淀物进行煅烧得到钛酸钡材料。上述四种制备方法共有的缺点是原料成本高，反应速度慢，生产周期长，还存在对生成产物不好控制，杂质多的问题。

本发明的目的是通过改变原材料及原工艺方法，来提供一种成本低，生产周期短，产品成品率高、杂质少的钛酸钡纳米材料的制备方法。

为了达到本发明的目的，技术方案如下，其特殊之处在于，采用快速沉淀法在反应釜内进行生产，依次包括如下步骤：一、在容器内加入去离子水，在其中加入可溶性钡离子盐，搅拌后配成浓度为0.2M的溶液备用；二、在反应釜内加入与钡离子盐等摩尔的偏钛酸；三、在反应釜内缓慢加入强氧化剂，边加入边进行搅拌，其加入量为偏钛酸∶强氧化剂＝1∶5～30摩尔比；四、加入碱性溶液，调节PH值在10～14之间；五、向反应釜内加入备用的钡盐溶液；六、进行后处理，待沉淀物生成后，经过滤得到沉淀物钛酸钡，然后用去离子水洗涤至洗液PH值在7～9之间，再用表面活性剂浸渍至完全湿润，经烘干机烘干，在300℃～900℃煅烧1小时(h)得到成品。

上述方法中，偏钛酸与强氧化剂加入量摩尔比为1∶16～24，在该范围内较佳。

上述方法中，煅烧温度在380℃～650℃较佳。

上述方法中，配制钡盐溶液时，Ba²⁺添加量可过量，其加入过量为不超过钡盐等摩尔量的5％，以抑制Ba₂Ti₄O₄、BaTi₅O₁₁、Ba₂Ti₉O₂₀等杂质生成。

上述方法中，配制钡盐溶液时，亦可在添加等摩尔或过量的Ba²⁺盐时，再加入不超过钡盐等摩尔量2％的可溶性盐，如Pb²⁺、La³⁺、Sr²⁺、Li⁺等可溶性盐，以抑制Ba₂Ti₄O₄、BaTi₅O₁₁、Ba₂Ti₉O₂₀等杂质生成。

上述方法中，Ba²⁺盐可以选用Ba(NO₃)₂或BaCl₂。

上述方法中，强氧化剂可选用H₂O₂、KMnO₄、KCrO₄等，以选用H₂O₂较佳，生成物纯度高等优点。

上述方法中，加入的碱性溶液可以选用NaOH、NH₄OH等，以选用NH₄OH较佳，具有生成物纯度高等优点。

上述方法中，表面活性剂可选用无水乙醇，烷基磺酸钠等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、成本低。偏钛酸是一种价格较低的化工原料，本方法所选用原料价格比现有技术所用原料降低5-10倍，适宜工业化大生产的要求。

2、反应速度快，生产周期短。对于一般反应，有机物参与的反应其反应速度都较慢，在所述现有技术中均有有机物参与反应，以现有技术中共沉淀法为例，它的一个反应周期需时三天左右，而本发明——快速沉淀法，由于选取原料，工艺步骤与现有技术不同，使其完成一个反应周期仅需3～4小时。同时，因为在后处理步骤中用表面活性剂洗涤提高其分散性，因而煅烧后钛酸钡沉淀不易团聚，直接生成钠米材料，显而易见，这将大大提高生产效率。

3、成品率高。在现有技术中以钛酸丁酯为主要原料的三种方法为例，酯遇水会发生水解，而且因该反应为可逆反应，使其难以朝一个方向完全反应，因此在与其它物质反应时难以充分利用，故成品率较低，而本发明采用原料均为无机盐，容易控制，反应完全、迅速、成品率高。

4、杂质少。在上述制备方法中，加入过量可溶性Ba³⁺盐，或者在加入足够可溶性Ba²⁺盐基础上，再加入适量Pb²⁺、La³⁺、Sr³⁺、Li⁺等的可溶性盐，根据情况添加一种或两种，添加物可有效抑制Ba₂Ti₄O₄、BaTi₅O₁₁、Ba₂Ti₃O₂₀等杂质生成。

5、改善材料性能。当加入Pb²⁺、Sr²⁺等同价可溶性盐时，在生成产物中会有PbTiO₃、SrTiO_a等物质存在，其中存在PbTiO₃可提高钛酸钡陶瓷的高温烧结性能，而存在Li⁺、La³⁺等异价离子的沉淀物的钛酸钡材料可实现半导化。

实施例1：

一、称取4.72kg、20molBa(NO₃)₂，放入容器中，向容器内加入去离子水，用磁力搅拌器均匀配制成0.2M的Ba²⁺盐溶液备用；

二、在反应釜内加入1.56kg、20molH₂TiO₂；

三、向反应釜内加入30H₂O₂溶液57L边加边搅拌，H₂TiO₂与H₂O₂加入量摩尔比等于1∶25， ；

四、向反应釜内加入浓度25％的NH₄OH，调节PH值约为12；

五、将Ba²⁺盐溶液加入反应釜内，搅拌均匀， ，待反应结束，静置1h使BaTiO₃完全沉淀；

六、后处理：过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至洗液PH值为8左右，再用无水乙醇浸渍两次至完全湿润，在烘干机内干燥，然后在600℃下煅烧55min，得到钛酸钡纳米材料，其粒径在30nm左右。

实施例2～5：与实施例1相对比，见下表所示，(单位：mol)

Claims (8)

1.钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：采用快速沉淀法在反应釜内进行生产，依次包括如下步骤：一、在容器内加入去离子水，在其中加入可溶性钡离子盐Ba(NO₃)₂，搅拌后配成浓度为0.2M的溶液备用；二、在反应釜内加入与钡离子盐等摩尔的偏钛酸；三、在常温常压的反应釜内缓慢加入强氧化剂H₂O₂，边加入边进行搅拌，其加入量为偏钛酸∶强氧化剂＝1∶5～30摩尔比；四、加入碱性溶液NH₄OH，调节PH值在10～14之间；五、向反应釜内加入备用的钡盐溶液；六、进行后处理，待沉淀物生成后，经过滤得到沉淀物钛酸钡，然后用去离子水洗涤至溶液PH值在7～9之间，再用表面活性剂——无水乙醇浸渍至完全湿润，经烘干机烘干，在300℃～900℃煅烧1小时得到成品。

2.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：偏钛酸与强氧化剂的加入量摩尔比为1∶16～24。

3.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：煅烧温度为380℃～650℃。

4.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：所述的钡盐溶液中Ba²⁺添加量与偏钛酸等量或过量，其加入过量为不超过钡盐等摩尔量的5％。

5.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：配制钡盐溶液在添加等摩尔或过量的Ba²⁺盐时，再加入不超过钡盐等摩尔量2％的可溶性盐。如Pb²⁺、La³⁺、Sr²⁺、Li⁺的可溶性盐。

6.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：强氧化剂选用H₂O₂、KMnO₄或KrCO₄。

7.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：加入的碱性溶液选用NH₄OH、NaOH。

8.如权利要求1所述的钛酸钡纳米材料的制备方法，其特征是：表面活性剂选用无水乙醇，烷基磺酸纳。