CN109881060B

CN109881060B - 一种含Si的耐蚀镁合金及其制备方法

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Publication number: CN109881060B
Application number: CN201910233490.2A
Authority: CN
Inventors: 杜军; 韩帅; 冉合迎
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109881060A

Abstract

本发明属于镁合金的技术领域，公开了一种含Si的耐蚀镁合金及其制备方法。所述含Si的耐蚀镁合金包括以下按重量百分比计的成分：Sn 6～10％；Si 0.7～1％；RE 0.3～1％；Mg:余量；所述RE为Nd和/或Y。本发明还公开耐蚀镁合金的制备方法。本发明的耐蚀镁合金采用Nd、Y元素变质共晶Mg₂Si相，改善共晶Mg₂Si相形貌，使粗大的汉字状Mg₂Si变为点状或棒状，且组织分布均匀，而且显著地提高了含Si镁合金的耐蚀性能。本发明采用的中间合金成本低廉，加工工艺简单，易于实现工业化批量生产。

Description

一种含Si的耐蚀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镁合金的技术领域，具体涉及一种含Si的耐蚀镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金具有低密度、高比强度和比刚度、高比弹性模量、导热性好、机械加工性能优良等诸多优点，在航空航天、汽车、电子和国防军事工业等领域具有广阔应用前景，被誉为21世纪“绿色环保和生态金属材料”。因此，镁合金已成为替代钢铁、铝合金的理想轻量化材料。然而与钢和铝合金相比，镁合金的绝对强度低、高温性能差，特别是由于Mg元素的电极电位低，使得镁合金的耐蚀性普遍较差，其应用受到很大限制，开发高耐蚀性的镁合金对于拓展镁合金的应用非常重要。公开号为CN106282706A的专利申请公开了一种稀土耐蚀镁合金。该专利申请公开的耐蚀性镁合金成分简单，耐蚀性能优异，但添加了较大量的贵金属元素(Ag)和稀土元素(Nd，Y)，成本较高，不利于实际生产。

合金化方法已经成为改善镁合金高温性能、力学、耐蚀等性能最普遍和有效的手段。Sn元素具有价格低、易于合金化和加工工艺简便等优点。Sn在Mg中固溶度随温度变化较大，是一种典型具有沉淀强化效果的合金化元素。此外，Sn在Mg中可生成高熔点Mg₂Sn相，该相弥散分布与晶界上，可有效地钉扎晶界阻碍位错滑移，有利于提高镁合金的室温和高温性能。同Sn元素相似，Si元素具有低成本和物理性质佳的优点，Si在Mg中溶解度极低，生成的第二相Mg₂Si具有低密度、高熔点和高弹性模量等特点，是提高镁合金高温性能，特别是高温抗蠕变性能的有效增强相。因此，Mg-Sn-Si系镁合金是近年来受到广泛关注的耐热镁合金。然而含Si镁合金，特别是在普通铸造条件下，合金中Mg₂Si相常呈现粗大树枝晶、多边形和汉字状，严重割裂基体，使镁合金力学性能及耐蚀性能下降，严重影响其应用。因此，控制和改善Mg₂Si相的形态、大小和分布是提高含Si镁合金耐蚀性的关键。通过添加合金化元素改善微观组织以提高镁合金的耐蚀性，可有效地扩大镁合金的应用范围。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种具有优良耐蚀性的低成本含Si镁合金及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种含Si的耐蚀镁合金，包括以下按重量百分比计的成分：

所述RE为Nd和/或Y。

当RE为Nd和Y时，Nd的重量含量大于Y的重量含量，优选Nd的重量含量≥1.5倍Y的重量含量，更优选Nd的重量含量≥2倍Y的重量含量。

优选地，当RE为Nd和Y时，1.5倍Y的重量≤Nd的重量≤10倍Y的重量。

所述含Si耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)熔化纯镁：在保护性气氛中，将镁锭进行熔化，获得纯镁熔体；

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中加入镁-硅中间合金、纯Sn和镁-RE中间合金，熔化，搅拌，静置保温，获得镁合金熔体；镁-RE中间合金中RE为Nd或Y；镁-RE中间合金为镁-Nd中间合金和/或镁-Y中间合金；

(3)浇铸合金：将步骤(2)的镁合金熔体进行拔渣，浇铸，获得含Si耐蚀镁合金。

步骤(2)的具体步骤为向步骤(1)所得纯镁熔体中加入镁-硅中间合金和纯Sn，熔化混匀，然后加入镁-RE中间合金进行变质处理，熔化后搅拌，静置保温，获得镁合金熔体。

所述混匀是指充分熔化后搅拌1～2min；所述熔化混匀中熔化的温度为730～770℃；

所述变质处理的温度为730～770℃；所述熔化后搅拌的时间为1～2min，所述静置保温的时间为8～12min。

步骤(2)中所述镁-硅中间合金为Mg-3％Si(3％是指Si元素在镁硅中间合金中所占质量百分比)；镁-RE中间合金为Mg-20％RE中间合金，即Mg-20％Y和/或Mg-20％Nd中间合金。

步骤(1)中熔化的温度为730～770℃。

步骤(1)中所述保护性气氛为SF₆和N₂的混合气体；混合的体积比为SF₆:N₂＝2:98。

步骤(2)中熔化、保温的温度独自为730～770℃。

步骤(3)中浇铸是指在经预热后的碳素钢模具中进行浇铸；模具的预热温度为180～210℃。

本发明的基本原理：

Sn元素加入Mg-Si合金后改善了第二相Mg₂Si的大小和分布，同时α-Mg基体中溶解的Sn参与了成膜过程，膜的成分是氧化镁和氧化锡，此外，分布均匀的Mg₂Sn相可在腐蚀过程中起到屏障作用，降低腐蚀速率。稀土元素(Nd、Y)的加入同样改善了Mg-Si合金的耐蚀性。一方面，稀土元素影响了镁合金的电化学腐蚀过程，加入稀土元素后在基体中生成Si-RE-rich相，其可作为弱阴极降低了腐蚀驱动力，从而抑制电偶腐蚀的发生。另一方面，经稀土元素变质后的Mg-Si合金中，共晶Mg₂Si相由粗大汉字状变为较均匀细小的点状或棒状。在腐蚀过程中，随着α-Mg基体的溶解，第二相逐渐累积并在基体表面形成连续相，与此同时腐蚀产物逐渐积累，形成腐蚀产物膜，二者可有效地作为物理屏障阻碍腐蚀离子(如：Cl-)的进一步渗入，抑制腐蚀的进一步发生。因此，加入Sn和RE元素后，Mg-Si合金的耐蚀性显著提高。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的耐蚀镁合金采用Nd、Y元素变质共晶Mg₂Si相，改善共晶Mg₂Si相形貌，使粗大的汉字状Mg₂Si变为点状或棒状，且组织分布均匀；

(2)本发明通过合金化方法，显著地提高了含Si镁合金的耐蚀性能；

(3)本发明采用的中间合金成本低廉，加工工艺简单，易于实现工业化批量生产。

附图说明

图1为对比例1中Mg-0.8％Si合金的光学显微组织图；

图2为对比例1中Mg-0.8％Si合金的宏观腐蚀形貌图；

图3为对比例1中Mg-0.8％Si合金的微观腐蚀形貌图；

图4为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金的光学显微组织图；

图5为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金的宏观腐蚀形貌图；

图6为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金的微观腐蚀形貌图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1：Mg-0.8％Si合金

本对比例所用的原料包括高纯镁、Mg-3％Si中间合金。该合金的元素重量百分比为：Si:0.8％，其余为Mg。

Mg-0.8％Si合金的制备：

(1)熔化高纯镁：将高纯镁锭(纯度为99.95％)加热至熔融态，熔化温度为750℃，获得纯镁熔体；

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中加入Mg-3％Si中间合金，待完全熔化后搅拌1min使成分均匀；搅拌后静置保温10min；

(3)浇铸合金：对经步骤(2)处理后的镁合金熔体进行拔渣，随后浇铸入经200℃预热后的碳素钢模具中，获得Mg-0.8％Si合金。整个过程均在保护气氛下进行(保护气为SF₆和N₂混合气体，两者体积比为2％：98％)。高纯镁锭、Mg-3％Si中间合金的用量按照Mg-0.8％Si合金中元素的重量百分比计算。

为了表征上述合金的组织和性能特性，利用光学显微镜(型号：Leica DFC)进行合金铸态组织观察；利用数码相机进行试样的宏观腐蚀形貌观测；利用扫描电子显微镜(型号：Merlin)进行试样的微观腐蚀形貌观测；利用电化学工作站(型号：SP-150)对抛光后的试样进行动电位极化曲线测试，扫描范围为开路电位的±0.3V，扫描速率为1mV/s，试验温度为25℃，使用EC-Lab软件进行数据分析。另外，按照GB10124-1988标准进行浸蚀全浸试验，其中试样尺寸为Φ30×5(±1)mm，腐蚀条件为3.5％NaCl溶液，浸泡时间为24h。测试结果见表1。

图1为对比例1中Mg-0.8％Si合金铸态光学显微组织图。如图1所示，Mg-0.8％Si合金组织主要由α-Mg相、初生Mg₂Si相和α-Mg+Mg₂Si相共晶组织构成。其中共晶Mg₂Si相呈粗大的汉字状，初生Mg₂Si相被α-Mg晕圈包围，而α-Mg晕圈被双相共晶组织包围。图2为对比例1中Mg-0.8％Si合金宏观腐蚀形貌图，可以看到试样遭受严重点蚀，基体表面产生大量腐蚀坑，合金完整性被破坏。图3为对比例1中Mg-0.8％Si合金微观腐蚀形貌图，如图所示，α-Mg基体被溶解且试样表面出现大量腐蚀孔洞。经测量，该合金的浸泡试验失重速率为6.68mg/cm²·h，自腐蚀电流密度为145.1μA·cm-²，该合金的耐蚀性极差。

实施例1:Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金

本实施例所用的原料包括高纯镁、Mg-3％Si中间合金、高纯Sn和Mg-20％Y中间合金。该合金的元素重量百分比为：Si:0.7％，Sn:8％，Y:1.0％，其余为Mg。高纯镁、Mg-3％Si中间合金、高纯Sn和Mg-20％Y中间合金(20％是指Y在中间合金中所占的质量百分比)的用量按照合金的元素重量百分比计算。

Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金的制备：

(1)熔化高纯镁：将高纯镁锭加热至熔融态，熔化温度为770℃，获得纯镁熔体；

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中依次加入Mg-3％Si中间合金、高纯Sn和Mg-20％Y中间合金，待完全熔化后搅拌1min使成分均匀；搅拌后静置保温8min；

(3)浇铸合金：对经步骤(2)处理后的镁合金熔体进行拔渣，随后浇铸入经180℃预热后的碳素钢模具中，自然冷却，获得Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金。整个过程均在保护气氛下进行(保护气为SF₆和N₂混合气体，两者体积比为2％：98％)。

为了表征本实施例的组织和性能特性，对合金进行了组织观察、腐蚀形貌观测、电化学曲线测量和浸蚀全浸试验。测试和试验方法与对比例1一致。测试结果见表1。

图4为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金的铸态光学显微组织图。如图4所示，沿晶界偏析出黑色新相Mg₂Sn，周围黑色区域为富Sn区。与对比例1相比，该合金中Mg₂Si相被细化，由粗大汉字状变为点状或棒状且分布更加均匀。图5为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金宏观腐蚀形貌图，可以看到加入Sn元素后，腐蚀试样呈蓝灰色，腐蚀后试样完整性较好，基体表面呈局部腐蚀，腐蚀区域小且深度较浅。图6为实施例1中Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Y合金微观腐蚀形貌图，如图所示，基体遭受轻微腐蚀，腐蚀形貌呈现层片状或丝状。该合金的浸泡试验失重速率为0.43mg/cm²·h，自腐蚀电流密度为33.8μA·cm-²。腐蚀速率下降了超过一个数量级，仅约对比例中合金腐蚀速率的1/15，即耐腐蚀性能提高了15倍。自腐蚀电流密度下降了76.7％。本发明的合金化方法对合金组织变质效果显著，且可显著地提高含Si镁合金的耐蚀性。

实施例2:Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Nd

本实施例所用的原料包括高纯镁、Mg-3％Si中间合金、高纯Sn和Mg-20％Nd中间合金。该合金的元素重量百分比为：Si:0.7％，Sn:8％，Nd:1.0％，其余为Mg。

Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Nd的制备：

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中依次加入Mg-3％Si中间合金、高纯Sn和Mg-20％Nd中间合金，待完全熔化后人工搅拌1min使成分均匀；搅拌后静置保温8min；

(3)浇铸合金：对经步骤(2)处理后的镁合金熔体进行拔渣，随后浇铸入经180℃预热后的碳素钢模具中，自然冷却，获得Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Nd。整个过程均在保护气氛下进行(保护气为SF₆和N₂混合气体，两者体积比为2％：98％)。

本实施例的铸态光学显微组织与图4(实施例1)中的类似。合金化后，在晶界处偏析出黑色新相Mg₂Sn和富Sn区。Mg₂Si相被细化且分布均匀。Mg-8％Sn-0.7％Si-1.0％Nd合金的宏、微观腐蚀形貌与图5、6(实施例1)中类似，基体仅遭受轻微局部腐蚀，腐蚀形貌呈层片状或丝状。该合金的浸泡试验失重速率为0.61mg/cm²·h，自腐蚀电流密度为51.5μA·cm-²。腐蚀速率下降了一个数量级，仅约对比例中合金腐蚀速率的1/10，即腐蚀性能提高了10倍。自腐蚀电流密度下降了64.5％。本发明的合金化方法对合金组织变质效果显著，且可显著地提高含Si镁合金的耐蚀性。

实施例3:Mg-6％Sn-1.0％Si-0.7％Nd-0.3％Y

本实施例所用的原料包括高纯镁、Mg-3％Si中间合金、高纯Sn、Mg-20％Nd和Mg-20％Y中间合金。该合金的元素重量百分比为：Si:1.0％，Sn:6％，Nd:0.7％，Y:0.3％，其余为Mg。

Mg-6％Sn-1.0％Si-0.7％Nd-0.3％Y的制备：

(1)熔化高纯镁：将高纯镁锭加热至熔融态，熔化温度为730℃，获得纯镁熔体；

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中依次加入Mg-3％Si中间合金、高纯Sn、Mg-20％Nd和Mg-20％Y中间合金，待完全熔化后人工搅拌2min使成分均匀；搅拌后静置12min；

(3)浇铸合金：对经步骤(2)处理后的镁合金熔体进行拔渣，随后浇铸入经210℃预热后的碳素钢模具中，自然冷却，获得合金Mg-6％Sn-1.0％Si-0.7％Nd-0.3％Y。整个过程均在保护气氛下进行(保护气为SF₆和N₂混合气体，两者体积比为2％：98％)。

本实施例的铸态光学显微组织与图4(实施例1)中的类似。合金化后，在晶黑色新相Mg₂Sn在晶界处偏析而出，且被富Sn区包围。Mg₂Si相细化效果显著，由粗大汉字状变为点状或短棒状且分布均匀。Mg-6％Sn-1.0％Si-0.7％Nd-0.3％Y合金的宏、微观腐蚀形貌与图5、6(实施例1)中类似，基体仅遭受轻微局部腐蚀，腐蚀形貌呈层片状或丝状。该合金的浸泡试验失重速率为0.37mg/cm²·h，自腐蚀电流密度为32.3μA·cm^-2。腐蚀速率下降了超过一个数量级，仅约对比例中合金腐蚀速率的1/17，即腐蚀性能提高了17倍。自腐蚀电流密度下降了77.7％。本发明的合金化方法对合金组织变质效果显著，且可显著地提高含Si镁合金的耐蚀性。

实施例4:Mg-10％Sn-1.0％Si-0.3％Nd-0.7％Y

本实施例所用的原料包括高纯镁、Mg-3％Si中间合金、高纯Sn、Mg-20％Nd和Mg-20％Y中间合金。该合金的元素重量百分比为：Si:1.0％，Sn:10％，Nd:0.3％，Y:0.7％，其余为Mg。

Mg-10％Sn-1.0％Si-0.3％Nd-0.7％Y的制备：

(2)合金化：向步骤(1)所得熔体中依次加入Mg-3％Si中间合金、高纯Sn、Mg-20％Nd和Mg-20％Y中间合金，待完全熔化后人工搅拌2min使成分均匀；搅拌后静置保温12min；

(3)浇铸合金：对经步骤(2)处理后的镁合金熔体进行拔渣，随后浇铸入经210℃预热后的碳素钢模具中，自然冷却，获得合金Mg-10％Sn-1.0％Si-0.3％Nd-0.7％Y。整个过程均在保护气氛下进行(保护气为SF₆和N₂混合气体，两者体积比为2％：98％)。

本实施例的铸态光学显微组织与图4(实施例1)中的类似。合金化后，黑色新相Mg₂Sn在晶界处偏析而出，且被富Sn区包围。Mg₂Si相被显著细化，由粗大汉字状变为点状或短棒状且分布均匀。Mg-10％Sn-1.0％Si-0.3％Nd-0.7％Y合金的宏、微观腐蚀形貌与图5、6(实施例1)中类似，基体仅遭受轻微局部腐蚀，腐蚀形貌呈层片状或丝状。该合金的浸泡试验失重速率为0.53mg/cm²·h，自腐蚀电流密度为47.8μA·cm^-2。腐蚀速率下降了超过一个数量级，仅约对比例中合金腐蚀速率的1/13，即腐蚀性能提高了13倍。自腐蚀电流密度下降了67.1％。本发明的合金化方法对合金组织变质效果显著，且可显著地提高含Si镁合金的耐蚀性。

表1对比例1和实施例1～4中各合金的腐蚀行为

本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含Si的耐蚀镁合金，其特征在于：包括以下按重量百分比计的成分：

Sn： 6～10%；

Si： 0.7～1%；

RE：0.3~1%；

Mg: 余量；

所述RE为Nd和Y；当RE为Nd和Y时，2倍Y的重量≤Nd的重量≤10倍Y的重量；

所述含Si的耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔化纯镁：在保护性气氛中，将镁锭进行熔化，获得纯镁熔体；

（2）合金化：向步骤(1)所得纯镁熔体中加入镁-硅中间合金和纯Sn，熔化混匀，然后加入镁-RE中间合金进行变质处理，熔化后搅拌，静置保温，获得镁合金熔体；镁-RE中间合金中RE为Nd和Y；镁-RE中间合金为镁-Nd中间合金和镁-Y中间合金；

（3）浇铸合金：将步骤(2)的镁合金熔体进行拔渣，浇铸，获得含Si耐蚀镁合金。

2.根据权利要求1所述含Si的耐蚀镁合金，其特征在于：步骤（2）的具体步骤中，所述混匀是指充分熔化后搅拌1~2min；所述熔化混匀中熔化的温度为730~770℃；

所述变质处理的温度为730~770℃；所述熔化后搅拌的时间为1~2min，所述静置保温的时间为8~12min。

3.根据权利要求1所述含Si的耐蚀镁合金，其特征在于：步骤(2)中所述镁-硅中间合金为Mg-3%Si；镁-RE中间合金为Mg-20%RE中间合金，即Mg-20%Y和Mg-20%Nd中间合金。

4.根据权利要求1所述含Si的耐蚀镁合金，其特征在于：步骤(1)中熔化的温度为730~770℃；

步骤(1) 中所述保护性气氛为SF₆和N₂的混合气体。

5.根据权利要求1所述含Si的耐蚀镁合金，其特征在于：步骤(2) 中熔化、保温的温度独自为730~770℃；

步骤(3)中浇铸是指在经预热后的碳素钢模具中进行浇铸；模具的预热温度为180~210℃。