CN101982553A

CN101982553A - 不含Al的耐热镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN101982553A
Application number: CN 201010291252
Authority: CN
Inventors: 杜军; 李文芳; 麦嘉浩; 林上广; 吴资湧
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN101982553B

Abstract

本发明公开了一种不含Al的耐热镁合金及其制备方法。所述耐热镁合金的成分为：3～8％Sn、1～3％Si、1～3％Ca，余量为Mg。熔炼时分别以纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金的形式向镁熔体中添加Sn、Si、Mn和Ca，熔炼的温度范围为750～800℃。本发明以Sn和Si为合金化元素，以生成具有高稳定性的耐热强化相Mg₂Sn和Mg₂Si，而加入Ca的目的在于控制Mg₂Si的形态，达到细化的目的，同时Ca复合后还可生成CaMgSi合金相。本发明中的耐热镁合金不含Al，其制备方法简单，成本低廉，加入量易于控制，表现出优异的高温抗蠕变性能。

Description

不含Al的耐热镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不含Al的耐热镁合金及其制备方法，具体涉及一种Mg-Sn-Si-Ca系耐热镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金以其独特的轻质特性在汽车“减重、节能和减排”中具有其它金属结构材料无可比拟的优势。但是，镁合金较差的耐热(热强性能和高温抗蠕变)使其在汽车领域的应用受到一定的限制，如何提高镁合金的热强及其高温抗蠕变性能，开发新型的耐热镁合金一直是广大研究者非常关注的重要问题。其中主要的耐热镁合金体系有Mg-Al系和Mg-RE(稀土元素)系。

Mg-Al系合金中应用最广的是Mg-Al-Zn系(AZ)合金，但该类合金的蠕变性能较差，使用温度不能超过120℃。为进一步提高其耐热性能，研究者进一步开发了Mg-Al-Si(AS)系、Mg-Al-Ca(AC)系、Mg-Al-Sr(AJ)系、Mg-Al-RE(AE)系等，如公开号为1119679、1341767、1431328、1431329、101067178的中国专利均涉及到在Mg-Al合金基础上进一步复合RE、Ca、Sr、Si、Sb、Bi等元素中的一种或几种，从而开发出具有更高抗蠕变性能的耐热镁合金。与AZ系合金相比，AS、AC、AJ和AE系的蠕变性能有一定的提高，但提高幅度有限。其原因主要在于Mg-Al系合金的Mg-Al共晶反应温度低(437℃)，且含有高温软化相Mg₁₇Al₁₂，尽管在Mg-Al合金中复合Si、Ca、Sr和RE等元素可生成高温稳定相，但因Mg₁₇Al₁₂的存在使其高温强化作用受到削弱。基于此，无Al化成为高温耐热镁合金开发的主要方向。

无Al的耐热镁合金主要有Mg-Zn系和Mg-RE系耐热镁合金。和Mg-Al基合金相比，Mg-Zn基合金中也存在共晶反应温度低(437℃)，MgZn相高温下易软化等问题，因此其耐热性能的提高幅度仍有限。相对而言，Mg-RE系合金以其优异的耐热性能受到的关注更为广泛。因含RE的析出相通常具有高的热稳定性，同时RE元素在镁基体中扩散速率较慢，使得Mg-RE合金具有较高的高温强度和优良的抗蠕变性能，与Mg-Al系和Mg-Zn系合金相比，Mg-RE系可用于在200～300℃下长期工作的零部件。最近几年，国内公开了系列有关稀土耐热镁合金的专利，如Mg-Gd-Y系(公开号1804083)、Mg-Y-Sm-Zr(公开号1814837)、Mg-Gd-Mn-Sc(公开号101058861)、Mg-Y-Gd-Zn-Mn(公开号101148724)、Mg-Gd-Y-Sm-Zr(公开号101532106和101532107)。上述专利中所公开的耐热镁合金均以稀土为主要合金化元素，其中稀土类元素的含量均在10％以上。因稀土价格昂贵，Mg-RE系耐热镁合金的生产和制造成本很高，目前主要用于航空航天等领域，在民用领域很难推广使用。在无Al的耐热镁合金中，公开号为101397623和101392345的中国专利分别公开了Mg-Cu-Y系和Mg-Ni-Y系耐热镁合金。

从Mg-Si和Mg-Sn二元相图可知，Si和Sn可与Mg分别反应生成高熔点的Mg₂Si(熔点为1083℃)和Mg₂Sn(熔点为771℃)相，且Mg-Mg₂Si、Mg-Mg₂Sn共晶反应温度分别为638℃和561℃。可见，Mg-Si和Mg-Sn合金无论是生成的化合物的热稳定性还是共晶反应温度均显著高于Mg-Al和Mg-Zn合金。因此，在Mg合金中复合Si或者Sn均应可显著提高其高温抗蠕变性能。且与稀土类元素相比，Sn和Si在价格方面具有显著优势。本发明选择Sn和Si为主要的合金化元素，拟公开一种无Al的Mg-Sn-Si系耐热镁合金，并复合少量的Ca元素以控制和改善该合金系的组织，从而改善其性能。最近，公开号为101161840的中国专利公开了一种Mg-Sn-Si合金，并利用高温(490～550℃)长时间(1～4h)保温的办法可有效改变共晶Mg₂Si相的形态，但该方法处理温度高，时间长，能耗大，抗蠕变性能一般。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不含Al的耐热镁合金及其制备方法。本发明利用Si和Sn能与Mg分别反应生成高热稳定性的金属间化合物Mg₂Si和Mg₂Sn相，并利用Ca可有效变质Mg₂Si相形态这一特性，从而获得一种不含Al的低成本、高抗蠕变性能的耐热镁合金。

本发明的目的通过如下技术方案来实现。

一种不含Al的耐热镁合金，含有以下成分：Mg、Sn、Si和Ca；各成分的重量百分比为：Sn 3～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

各成分的重量百分比优选为：Sn 4～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

所述的不含A1的耐热镁合金的方法，具体包括以下步骤：

(1)在750～800℃下熔化纯Mg，保持750～800℃，在镁熔体中按配方加入纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金；

(2)搅拌，再保温10分钟，得到Mg-Sn-Si-Ca熔体；

(3)对Mg-Sn-Si-Ca熔体进行精炼后，将熔体浇铸入经300℃预热的金属模具，即得不含Al的耐热镁合金。

所述配方为最终产品中各成分的重量百分比：Sn 3～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

所述配方为最终产品中各成分的重量百分比，优选：Sn 4～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

本发明以Sn和Si为合金化元素，以生成具有高稳定性的耐热强化相Mg₂Sn和Mg₂Si，而加入Ca的目的在于控制Mg₂Si的形态，达到细化的目的，同时Ca复合后还可生成CaMgSi合金相。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所公开的耐热镁合金中不含Al，可以克服含Al的耐热镁合金中所生成的Mg₁₇Al₁₂相高温下不稳定性的问题。

(2)本发明中所公开的耐热镁合金体系中的合金元素均为普通元素，成本低廉，与稀土镁合金相比，具有显著的成本优势。

(3)利用普通的铸造方法即可制备该耐热镁合金，制造方法简单，成本低廉。

(4)所开发的耐热镁合金耐热性能优异，在250℃和60MPa应力条件下，与AZ91合金相比，其抗蠕变性能提高10～30倍，与Mg-3Sn-1Si相比，最高可提高74倍。

附图说明

图1为Mg-5Sn-2Si合金的SEM照片；

图2为Mg-5Sn-2Si合金的XRD图谱；

图3为Mg-5Sn-2Si-2Ca合金的SEM照片；

图4为Mg-5Sn-2Si-2Ca合金的XRD图谱；

图5为AZ91、Mg-5Sn、Mg-5Sn-2Si和Mg-5Sn-2Si-2Ca四种合金材料在250℃和60MPa拉伸应力作用下的蠕变变形曲线；

图6为AZ91、Mg-3Sn-1Si和Mg-3Sn-1Si-1Ca三种合金材料在250℃和60MPa拉伸应力作用下的蠕变变形曲线；

图7为AZ91、Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca三种合金材料在250℃和60MPa拉伸应力作用下的蠕变变形曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1Mg-5Sn-2Si-2Ca合金的制备

本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金。制备方法为：在770℃下熔化332g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂(组分为45wt％MgCl₂，35wt％KCl，10wt％CaF₂，10wt％NaCl)2g进行覆盖以防止镁烧损。待纯Mg熔化后按照配方(Sn 5％，Si 2％，Ca 2％，其余为Mg)依次加入20g纯Sn、8g纯Si和40g Mg-20％Ca中间合金，在770℃继续保温10分钟，然后搅拌1分钟熔体以保证合金元素在熔体中分散均匀。再继续保温10分钟后，利用C₂Cl₆对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300℃预热的金属模具中，从而到Mg-5Sn-2Si-2Ca合金。为对比，本实施例中还制备了Mg-5Sn和Mg-5Sn-2Si合金。另外，还制备了工业生产中应用最为广泛的AZ91(Mg-9Al-1Zn)合金试样。

为说明上述合金的组织及其性能特性，本实施例首先利用标准的金相试样制备程序制备了组织观测样品，并利用电子扫描电镜(SEM)观测其组织，利用X-射线衍射(XRD)法确定其相组成。并制备了拉伸蠕变试样，测定上述合金的高温蠕变性能。

图1和图2所示分别为Mg-5Sn-2Si合金的SEM照片和XRD图谱。

从图1可以看出，Mg-5Sn-2Si合金组织中含有粗大的树枝晶状相，暗白色的片状相，其它部分应为Mg基体。从XRD分析结果(图2所示)可以看出，Mg-5Sn-2Si合金主要由Mg、Mg₂Si和Mg₂Sn。结合XRD图谱及其扫描电镜能谱(EDS)分析可知，其中粗大的树枝晶状相为Mg₂Si，而暗白色的片状相为Mg₂Sn。

图3和图4所示分别为Mg-5Sn-2Si-2Ca合金的SEM照片和XRD图谱。

从图3可以看出，与Mg-5Sn-2Si合金相比，Mg-5Sn-2Si-Ca合金的组织明显细化。从XRD分析结果(图4所示)可以看出，Mg-5Sn-2Si-Ca合金的相组成除了Mg、Mg₂Si和Mg₂Sn外，还有形成了一种新的化合物相CaMgSi。结合XRD图谱及其扫描电镜能谱分析可知，SEM照片中呈颗粒聚集状特征的化合物相为Mg₂Si，经Ca复合后，Mg₂Si相粗大的树枝状特征消失，表现出良好的变质特征。而片状的Mg₂Sn相仍保持其原有形态，Ca复合对其形态没有显著影响。经EDS分析，组织中呈放射状生长或粗大片状的化合物为CaMgSi相。

可见，在Mg-Sn-Si合金系的基础上复合Ca后，一方面可有效细化合金组织，特别可实现Mg₂Si相的形态控制，将其由粗大的树枝状变质为颗粒状。同时，在合金中还可以生成新的金属间化合物CaMgSi。

图5所示为AZ91、Mg-5Sn、Mg-5Sn-2Si和Mg-5Sn-2Si-2Ca四种合金材料在250℃，60MPa恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于蠕变曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率定义为变形量与标距(18mm)之间的比值，而最小蠕变速率定义为稳态蠕变阶段时延伸率与变形时间之间的比值。

在250℃和60MPa作用下，AZ91合金在3.1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延伸率很低，仅为1.4％，其最小蠕变速率为0.00451/h；而对Mg-5Sn合金，其变形速度很快，在1.1小时即发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率为13.5％，其最小蠕变速率为0.09151/h；而在Mg-5Sn合金中复合2％Si后获得的Mg-5Sn-2Si合金，其变形速率稍有降低，在拉伸4.14h后发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率降低至3.9％，最小蠕变速率为0.009671/h。但对于Mg-5Sn-2Si-2Ca，在在250℃和60MPa环境条件下，该材料的蠕变变形量随时间增加缓慢增加，蠕变时间到达50小时以上仍未发生断裂，其最小蠕变速率为0.00021/h。

实践中，一般以最小蠕变速率作为衡量抗蠕变性能的评价指标，对于Mg-5Sn-2Si-2Ca合金，其最小蠕变速率分别为Mg-5Sn、Mg-5Sn-2Si和AZ91合金的1/457、1/48和1/22。可见，Mg-5Sn-2Si-2Ca合金表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该合金抗蠕变能力提高了约22倍。

实施例2Mg-3Sn-1Si-1Ca合金的制备

本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金。制备方法为：在750℃下熔化364g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂(组分为45wt.％MgCl₂，35wt.％KCl，10wt.％CaF₂，10wt.％NaCl)2g进行覆盖以防止镁烧损。待纯Mg熔化后按照配方(Sn 3％，Si1％，Ca 1％，其余为Mg)依次加入12g纯Sn、4g纯Si和20g Mg-20％Ca中间合金。在750℃下继续保温10分钟，然后搅拌熔体1分钟以保证合金元素在熔体中分散均匀，再继续保温10分钟后，利用C₂Cl₆对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300℃预热的金属模具中，从而得到Mg-3Sn-1Si-1Ca合金。为对比，本实施例中还制备了Mg-3Sn-1Si和工业生产中应用最为广泛的AZ91(Mg-9Al-1Zn)合金试样。

本实施例也对Mg-3Sn-1Si和Mg-3Sn-1Si-1Ca合金进行了组织观测和蠕变性能测试。组织分析表明，Mg-3Sn-1Si和Mg-3Sn-1Si-1Ca合金与实施例1中的Mg-5Sn-2Si和Mg-5Sn-2Si-2Ca具有相似的组织特征，不同之处在于合金相的数量相对较少。

图6所示为AZ91、Mg-3Sn-1Si和Mg-3Sn-1Si-1Ca三种合金材料在250℃，60MPa恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于蠕变曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率的定义与实施例1相同。

在250℃和60MPa作用下，AZ91合金在3.1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延伸率很低，仅为1.4％，其最小蠕变速率为0.00451/h；而对Mg-3Sn-1Si合金的蠕变变形速度相对较快，在2.3小时后即发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率为5.6％，其最小蠕变速率为0.02441/h；但对于Mg-3Sn-1Si-1Ca，在在250℃和60MPa环境条件下，该材料的蠕变变形量随时间增加缓慢增加，蠕变时间到达55小时以上仍未发生断裂，其最小蠕变速率为0.000331/h，该最小蠕变速率分别为Mg-3Sn-1Si和AZ91合金的1/74和1/13。可见，Mg-3Sn-1Si-1Ca合金表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该合金抗蠕变能力提高了约13倍，而与Mg-3Sn-1Si相比，该合金抗蠕变能力提高了约74倍。

实施例3Mg-8Sn-3Si-3Ca合金的制备

本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金。制备方法为：在800℃下熔化296g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂(组分为45wt.％MgCl₂，35wt.％KCl，10wt.％CaF₂，10wt.％NaCl)2g进行覆盖以防止镁烧损；待纯Mg熔化后按照配方(Sn 8％，Si 3％，Ca 3％，其余为Mg)依次加入32g纯Sn、12g纯Si和60g Mg-20％Ca中间合金，在800℃下继续保温10分钟，然后搅拌熔体1分钟以保证合金元素在熔体中分散均匀。再继续保温10分钟后，利用C₂Cl₆对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300℃预热的金属模具中，从而制得Mg-8Sn-3Si-3Ca合金。为对比，本实施例中还制备了Mg-8Sn-3Si和工业生产中应用最为广泛的AZ91(Mg-9Al-1Zn)合金试样。

本实施例也对Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca合金进行了组织观测和蠕变性能测试。组织分析表明，Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca合金与实施例1中的Mg-5Sn-2Si和Mg-5Sn-2Si-2Ca具有相似的组织特征，不同之处在于合金相的数量显著增加。

图7所示为AZ91、Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca三种合金材料在250℃，60MPa恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于蠕变曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率的定义与实施例1相同。

在250℃和60MPa作用下，AZ91合金在3.1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延伸率很低，仅为1.4％，其最小蠕变速率为0.00451/h；而对于Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca合金，其蠕变变形速度均较慢。对于Mg-8Sn-3Si合金，在32小时后即发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率为4.5％，其最小蠕变速率为0.001381/h；但对于Mg-8Sn-3Si-3Ca，在250℃和60MPa环境条件下，该材料的蠕变变形量随时间增加缓慢增加，蠕变时间到达60小时以上仍未发生断裂，其最小蠕变速率为0.000151/h。可见，Mg-8Sn-3Si合金比AZ91合金具有更低的最小蠕变速率，也表现出较好的抗蠕变性能。而对于Mg-8Sn-3Si-3Ca合金，其蠕变速率更低，为AZ91合金的1/30，表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该合金抗蠕变能力提高了约30倍。

Claims

1.一种不含Al的耐热镁合金，其特征在于，含有以下成分：Mg、Sn、Si和Ca；各成分的重量百分比为：Sn 3～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的一种不含Al的耐热镁合金，其特征在于，各成分的重量百分比为：Sn 4～8％、Si1～3％、Ca1～3％，余量为Mg。

3.制备权利要求1或2所述的不含Al的耐热镁合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)在750～800℃下熔化纯Mg，保持750～800℃，在镁熔体中按配方加入纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金，保温10分钟；

(2)搅拌，再保温10分钟，得到Mg-Sn-Si-Ca熔体；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述配方为最终产品中各成分的重量百分比：Sn 3～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配方为最终产品中各成分的重量百分比：Sn 4～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。