CN109881022A - 一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，包括：首先在碱性条件下将含氰贫液进行还原沉淀，使CN^‑、SCN^‑与Cu⁺形成沉淀，富集于渣中，净化尾液返回氰化浸出；然后沉淀渣利用碱液转溶，使SCN^‑转移进入碱液中，进一步用于金矿或氰化尾渣等含金物料的处理；以NaCN复溶碱转渣，待其全部溶解之后，采用电沉积，回收有价金属铜、锌，电沉积尾液循环返回溶解转溶渣。本发明提供的一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，能够提高经济效益、减少污染。

Description

一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法

技术领域

本发明涉及环保技术技术领域，特别涉及一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法。

背景技术

由于氰化法提金工艺成熟，成本低，操作简单，世界上80％以上的黄金提取主要采用氰化法，因而在生产过程中产生大量的含氰贫液。由于含氰贫液长时间循环使用(难以达标排放)，导致其成份复杂，总氰与硫氰根浓度较高(二者相加可达1％，甚至更高)，同时含有可综合回收的有价金属，如铜、锌等。其中，所累积的铜氰络合物会吸附于矿石颗粒表面，显著降低金的浸出率与浸出速率因此，如何高效处理含氰贫液一直是行业难题。

目前对于含氰贫液的处理方法主要有净化法与回收法。净化法主要采用破坏氰根的方法，加入氧化剂将氰根氧化为无毒的碳酸盐、二氧化碳、铵盐和氮气，如碱性氯化法、双氧水法、二氧化硫-空气法、微生物法、直接电解法和光催化降解法等；回收法主要利用氰根的物理化学性质，进行回收利用，如酸化回收法等。对于高浓度的含氰贫液处理，净化法存在药剂使用量大，产生大量的沉淀渣，无法回收利用，处理成本高等缺点；而酸化回收法存在工艺条件较为严苛，生产中产生大量的沉淀渣无法循环利用，酸化后的贫液需结合其他处理方法方能达标处理。发明专利CN201710292022.3提出利用含氰废水处理中和废渣回收有价金属元素，虽然该工艺能够回收废渣中少量的金、银；但是，铜、锌元素得不到充分利用，同时其处理工艺较为繁琐，成本较高。发明专利CN201410413121.9提出在含氰贫液中利用硫化沉淀分离除锌，酸性曝气得硫氰化亚铜沉淀除铜，处理后的贫液循环返回利用，所得产品硫化锌(<50％)与硫氰化亚铜(<30％)沉淀纯度较低，且酸性条件除铜存在安全隐患。近些年出现了直接电解法处理含氰贫液，主要是利用电场的作用，使金属络合物(Cu(CN)₃ ^2-和Zn(CN)₄ ^2-)解离，金属铜、锌沉积在阴极回收，其主要缺点在于电流效率较低，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提高经济效益、减少污染的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，包括：

将含氰贫液进行二次还原沉淀处理，过滤得净化贫液与还原沉淀渣，所述净化贫液返回流程浸出或经氧化处理达标排放；

所述还原沉淀渣与强碱溶液按液固比1.5～10：1混合，控制pH值8～14，搅拌速度400r/min～1000r/min，转溶14h，过滤得到碱转液与碱转渣；

所述碱转液与含金物料按液固比1.5～10：1，以400r/min～1000r/min的转速，在氧化剂条件下浸出1～24h，过滤得浸出液，所述浸出液用于提金，提金所得尾液再循环利用浸出；

所述碱转渣与氰化物溶液按液固比1.5～10：1混合搅拌，控制pH值10～14，待所述碱转渣溶解后，采用电沉积工艺回收有价元素铜与锌，电沉积尾液循环返回溶解所述碱转渣，实现含氰贫液全流程绿色循环利用。

进一步地，所述将含氰贫液进行二次还原沉淀处理包括：

按每立方米含氰贫液滴加10～20kg的还原剂和20～30kg的沉淀剂，然后搅拌1～8h，保持溶液的pH＝8～12；

再按每立方米含氰贫液滴加1～6kg的还原剂和2～8kg的沉淀剂，然后鼓气搅拌1～8h，保持溶液的pH＝8～12。

进一步地，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫。

进一步地，所述沉淀剂为铜盐、亚铜盐、铜碱或亚铜碱。

进一步地，所述沉淀剂为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜或氢氧化亚铜。

进一步地，所述强碱溶液为氢氧化钠或/和氢氧化钾溶液。

进一步地，所述含金物料为金矿或/和氰化尾渣。

进一步地，所述氧化剂为H₂O₂、MnO₂或O₂。

进一步地，所述氰化物溶液为NaCN、KCN或/和CaCN溶液。

进一步地，所述电沉积工艺包括：温度20℃～80℃，pH＝9～11，阳极选择耐腐蚀不锈钢、铅钙合金或钌钛金属，阴极选择析氢过电位较高的石墨、铝、钛、铅、铁或铜板，电流密度40A·m^-2～250A·m^-2。

本发明提供的一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，首先在碱性条件下将含氰贫液进行还原沉淀，使CN^-、SCN^-与Cu⁺形成沉淀，富集于渣中，净化尾液返回氰化浸出；然后沉淀渣利用碱液转溶，使SCN^-转移进入碱液中，进一步用于含金物料的处理；再以氰化物溶液复溶碱转渣，待其全部溶解之后，采用电沉积，回收有价金属铜、锌，电沉积尾液循环返回溶解碱转渣，实现全流程闭路循环。并且，含氰贫液经过还原沉淀处理后总氰根与硫氰根浓度分别低于0.2ppm和10ppm；含氰贫液中的铜、锌有价元素得到回收，净化后的贫液可返回氰化浸出或达标后外排；电沉积过程实现闭路循环，不产生二次污染，且可产生显著的经济效益；利用硫氰根浸金精矿或回收氰化尾渣中残留的金，可显著缩短浸出时间或降低尾矿中金品位，实现危险废物的循环利用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，包括如下步骤：

(1)含氰贫液还原沉淀处理，含氰贫液的成分如表1所述，由于含氰贫液中含有较高的硫氰根离子，因此采用两次还原沉淀处理，具体包括：

①加入还原剂10-20kg/m³，沉淀剂20-30kg/m³，均匀滴加，保持pH＝8-12，加药完成后搅拌1-8h；

②加入还原剂1-6kg/m³，沉淀剂2-8kg/m³，均匀滴加，保持pH＝8-12，鼓气搅拌1-8h。其中，还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫，所述沉淀剂为硫酸铜、氯化铜或氯化亚铜等铜盐或亚铜盐也可以是氢氧化铜或氢氧化亚铜等铜碱或亚铜碱。第一步将硫氰根离子与亚铜离子形成沉淀回收利用，第二步氧化破氰，降低溶液中氰根浓度，这样可以显著降低还原剂与沉淀剂消耗量，使得硫氰根与沉淀剂能够回收利用。此过程发生的主要反应方程如下：

Cu⁺+CN^-＝CuCN↓

Cu⁺+4SCN^-＝CuSCN↓

对含氰贫液还原沉淀处理后，将反应后的混合物过滤得净化贫液与还原沉淀渣，过滤净化贫液可返回流程浸出或经氧化处理可达标排放，还原沉淀渣做下一步处理。

表1含氰贫液主要成份分析(mg/L)

(2)以氢氧化钠或氢氧化钾等强碱性溶液浸出所述还原沉淀渣，具体条件为：液固比1.5-10：1，pH＝8-14，搅拌速度400-1000r/min，浸出时间1-4h，过滤得碱转液与碱转渣，反应方程式如下：

CuSCN+4OH^-＝CuOH↓+SCN^-

(3)碱转液用于金矿或氰化尾渣等含金物料的浸出，具体条件为：液固比1.5-10，pH＝8-14，转速400-1000r/min，在加入H₂O₂、MnO₂或O₂等氧化剂的条件下浸出1-24h提金，反应方程式如下：

(4)以NaCN、KCN或CaCN等溶液溶解碱转液，具体条件为：液固比1.5-10，pH＝10-14。待碱转渣全部溶解后，采用电沉积工艺回收有价元素铜与锌，电沉积尾液返回继续浸出碱转渣，实现含氰贫液全流程绿色循环利用，从而减少二次污染。主要反应方程式如下：

其中，电沉积工艺包括：温度20℃-80℃，pH＝9-11，阳极选择耐腐蚀不锈钢、铅钙合金或钌钛金属，阴极选择析氢过电位较高的石墨、铝、钛、铅、铁或铜板，电流密度40A·m^-2-250A·m^-2。

本发明提供的一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，将含氰贫液经过二次还原沉淀处理，能使含氰贫液中的总氰根与硫氰根浓度分别降低到0.2ppm和10ppm以下，使含氰贫液中的铜、锌有价元素得到有效回收，净化后的贫液可返回氰化浸出或达标后外排；并且，电沉积过程实现闭路循环，不产生二次污染，且可产生显著的经济效益；同时，利用硫氰根浸金精矿或回收氰化尾渣中残留的金，可显著缩短浸出时间或降低尾矿中金品位，实现危险废物的循环利用。

下面通过具体实施对本发明提供的一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法做具体说明。

实施例1

(1)取含氰贫液2L，含氰贫液的具体成分如表1所示，加入NaHSO₃ 14g，CuSO₄·5H₂O39g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，加药完成后搅拌反应2h；加入NaHSO₃ 3g，CuSO₄·5H₂O4.4g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，鼓气搅拌2h；过滤得滤液与还原沉淀渣，滤液返回浸出，或经1.5L/m³双氧水氧化处理，总氰与硫氰根浓度分别可降至0.13ppm和8.2ppm，还原沉淀渣做下一步处理；

(2)用氢氧化钠溶液调节pH＝9，按液固比3：1与还原沉淀渣混合，控制搅拌速度600r/min浸出1h，过滤得到碱转液与碱转渣；

(3)碱转液与金精矿按液固比3：1，调节pH＝9，转速600r/min，鼓氧条件下浸出24h，矿石中金含量由41g/t降低至11.3g/t，过滤所得含金贵液经提金后，尾液再循环用于碱转，滤渣进入氰化浸出工段；

(4)碱转渣与NaCN溶液(CN/Cu摩尔比3:1)按液固比3:1混合搅拌均匀，待渣全部转溶后，将液体加热至60℃，pH＝9，阳极选择1Cr18Ni9Ti不锈钢，阴极选择铜板，在电流密度80A·m^-2条件下进行电沉积，阴极得到铜、锌金属，尾液中铜浓度为0.3g/L，锌浓度65mg/L。适量补充NaCN后，电积尾液再循环用于溶解碱转渣，实现含氰贫液全流程循环利用。

实施例2

(1)取含氰贫液2L，含氰贫液的具体成分如表1所示，加入Na₂SO₃ 15g，CuSO₄·5H₂O40g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，加药完成后搅拌反应1h；加入Na₂SO₃ 4g，CuSO₄·5H₂O5g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，鼓气搅拌1h；过滤得滤液与还原沉淀渣，滤液返回浸出，还原沉淀渣做下一步处理；

(2)用氢氧化钠溶液调节pH＝14，按液固比10：1与还原沉淀渣混合，控制搅拌速度600r/min浸出1h，过滤得到碱转液与碱转渣；

(3)碱转液与含金矿按液固比3：1，调节pH＝11转速600r/min，鼓氧条件下浸出24h，原矿金含量由41g/t降低至9.2g/t，过滤所得含金贵液经提金后，尾液再循环于碱转，滤渣进入氰化浸出工段；

(4)碱转渣与NaCN溶液(CN/Cu摩尔比2:1)按液固比5:1混合搅拌均匀，待渣全部转溶后，将液体加热至80℃，pH＝9，阳极选择1Cr18Ni9Ti不锈钢，阴极选择钛板，在电流密度60A·m^-2进行电沉积，阴极得到铜、锌金属，尾液中铜浓度为0.38g/L，锌浓度84mg/L，适量补充NaCN后，电积尾液再循环用于溶解碱转渣，实现含氰贫液全流程循环利用。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于，包括：

将含氰贫液进行二次还原沉淀处理，过滤得净化贫液与还原沉淀渣，所述净化贫液返回流程浸出或经氧化处理达标排放；

所述还原沉淀渣与强碱溶液按液固比1.5～10：1混合，控制pH值8～14，搅拌速度400r/min～1000r/min，转溶1～4h，过滤得到碱转液与碱转渣；

所述碱转液与含金物料按液固比1.5～10：1，以400r/min～1000r/min的转速，在氧化剂条件下浸出1～24h，过滤得浸出液，所述浸出液用于提金，提金所得尾液再循环利用浸出；

所述碱转渣与氰化物溶液按液固比1.5～10：1混合搅拌，控制pH值10～14，待所述碱转渣溶解后，采用电沉积工艺回收有价元素铜与锌，电沉积尾液循环返回溶解所述碱转渣，实现含氰贫液全流程绿色循环利用。

2.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于，所述将含氰贫液进行二次还原沉淀处理包括：

按每立方米含氰贫液滴加10～20kg的还原剂和20～30kg的沉淀剂，然后搅拌1～8h，保持溶液的pH＝8～12；

再按每立方米含氰贫液滴加1～6kg的还原剂和2～8kg的沉淀剂，然后鼓气搅拌1～8h，保持溶液的pH＝8～12。

3.根据权利要求2所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫。

4.根据权利要求2所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述沉淀剂为铜盐、亚铜盐、铜碱或亚铜碱。

5.根据权利要求4所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述沉淀剂为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜或氢氧化亚铜。

6.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠或/和氢氧化钾溶液。

7.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述含金物料为金矿或/和氰化尾渣。

8.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述氧化剂为H₂O₂、MnO₂或O₂。

9.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述氰化物溶液为NaCN、KCN或/和CaCN溶液。

10.根据权利要求1所述的含氰贫液全流程绿色循环利用的方法，其特征在于，所述电沉积工艺包括：温度20℃～80℃，pH＝9～11，阳极选择耐腐蚀不锈钢、铅钙合金或钌钛金属，阴极选择析氢过电位较高的石墨、铝、钛、铅、铁或铜板，电流密度40A·m^-2～250A·m^-2。