CN109880285A - 一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：制备纳米二氧化硅‑聚醚醚酮填充料，制备共混复合磺化聚醚醚酮膜，热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜，将共混复合膜置于真空烘箱中，在360‑370℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。本发明异氰酸酯硅烷偶联剂的促进作用，使纳米二氧化硅的包裹在聚醚醚酮中，形成聚醚醚酮包覆的填充料，填充料更好的分散到磺化聚醚醚酮溶液中，经过热处理，聚醚醚酮融化，形成三维的网络结构，增强了磺化聚醚醚酮的尺寸稳定性，同时将纳米二氧化硅分散并包裹在磺化聚醚醚酮中，提高了磺化聚醚醚酮的密度，在高磺化度下，保证磺化聚醚醚酮的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及磺化聚醚醚酮的制备领域，具体涉及一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法。
背景技术
随着质子交换膜燃料电池的发展，为了获得综合性能优异的电解质膜材料，研究人员进行了大量实验，单一组分的聚合物往往本身都存在一定的性能缺陷，致使膜的综合性能达不到预期的效果，例如，Nafion膜生产成本高、氟原料污染严重且阻醇性能差，而磺化聚芳醚系列聚合物，如SPEEK，虽然价格降低且甲醇渗透率低，，但是在低磺化度时质子传导率较低，而高磺化度时水溶涨又会变得很大。因此，科研人员尝试采用各种改性方法对单组分膜进行改性研究，制备出各种新型复合质子交换膜，以此来提升膜的综合性能从而来实现在PEMFC中的应用。
其中有机-无机复合膜质子交换复合膜时一种在聚合膜里掺入功能化的无机物粒子的复合膜，无机组分加入到聚合物膜中，可以使膜的密度增加，在热性能、机械性能和电化学性能上得到很大程度上的提升，因为无机物粒子具有良好的热和化学稳定性，特别是无机无机纳米颗粒具有尺寸小和比表面积大的特点，从而提高复合膜的综合性能。
但是无机粒子倾向于发生团聚，主要是由于各组分间性质和加工条件的不同阻碍了无缺陷均一膜的形成。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1-2g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1-1.5um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取50-100mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在360-370℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
上述的DMF为N,N’-二甲基乙酰胺溶液。
本发明具有以下有益效果：纳米二氧化硅与聚醚醚酮颗粒在长时间研磨下，混合在一起，纳米二氧化硅经过研磨后，异氰酸酯硅烷偶联剂的促进作用，使纳米二氧化硅的包裹在聚醚醚酮中，形成聚醚醚酮包覆的填充料，填充料更好的分散到磺化聚醚醚酮溶液中，经过热处理，聚醚醚酮融化，形成三维的网络结构，填充在磺化聚醚醚酮中，增强了磺化聚醚醚酮的尺寸稳定性，同时将纳米二氧化硅分散并包裹在磺化聚醚醚酮中，提高了磺化聚醚醚酮的密度，在高磺化度下，保证磺化聚醚醚酮的热稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可通过根据本领域的常规方法制备得到或市售得到。
实施例1
一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1.5um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取50mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在360℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
实施例二
一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1.5g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1.3um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取60mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在363℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
实施例3
一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将2g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取70mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在367℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
实施例4
一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1.5um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取80mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在370℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
实施例5
一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
其中聚醚醚酮的粒径为1.5um。
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取100mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在370℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
具体的，所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
具体的，所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
表1为纯SPEEK与实施例1-4的在20-80℃下的溶胀率(％)
| 样品 | 20℃ | 40℃ | 60℃ | 60℃ |
| S1 | 8.1 | 8.8 | 9.6 | 10.2 |
| S2 | 7.9 | 8.1 | 9.3 | 9.9 |
| S3 | 7.4 | 7.9 | 8.9 | 9.5 |
| S4 | 7.1 | 7.3 | 8.6 | 9.7 |
| S5 | 6.5 | 7.2 | 8.2 | 9.2 |
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (5)
1.一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
D1制备纳米二氧化硅-聚醚醚酮填充料
将1-2g聚醚醚酮颗粒与1g纳米二氧化硅粉末混合，加入5ml异氰酸酯硅烷偶联剂，研磨5h，将纳米二氧化硅分散到聚醚醚酮中，形成填充料；
D3制备共混复合磺化聚醚醚酮膜
称取1g磺化聚醚醚酮，溶解于10ml的DMF中，形成磺化聚醚醚酮溶液，称取50-100mg的填充料，加入磺化聚醚醚酮溶液中，采用高速分散机进行分散，得到共混物浆液，将其浇筑在水平玻璃板上，烘干，得到共混复合膜；
D4热处理形成三维复合磺化聚醚醚酮膜
将共混复合膜置于真空烘箱中，在360-370℃下热处理30min，然后自然冷却至室温，得到热处理后的三维复合磺化聚醚醚酮膜。
2.根据权利要求1所述的一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅采用磺化纳米二氧化硅粒子。
3.根据权利要求2所述的一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述磺化纳米二氧化硅粒子的制备方法为：在带有机械搅拌和尾气吸收装置的100mL三口瓶中，加入1g纳米二氧化硅和30mL SO2Cl2，在室温下匀速搅拌1h，随后通过减压蒸馏将反应生成的HCl和残留的SO2Cl2去除，剩余淡黄色粉末，缓慢加入50mL蒸馏水，匀速搅拌3h后，离心分离，所得物料用蒸馏水清洗数遍直至中性，置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述步骤D1中聚醚醚酮的粒径为1-1.5um。
5.根据权利要求1或2所述的一种高密度磺化聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述步骤D3中，烘干条件为80℃下，烘干12h，然后120℃下烘干12h。
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