CN109880075A - 一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法，以聚醚多元醇为原料，在催化剂1的作用下与环氧氯丙烷发生开环反应形成中间体氯代物，进而在催化剂2作用下与NaHS发生取代反应生成多硫醇固化剂，由于本发明中副反应会有H2S气体产生，根据化学反应平衡常数，增大体系H2S可抑制副反应发生，因此发明人在合成过程中使用H2S作为保护气进行制备，从而提供了一种可以控制副反应，从而增加目标产物含量的方法；本发明合成的多硫醇固化剂含有巯基比例较高能够达到14.6％。

Description

一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其涉及一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法。
背景技术
多硫醇固化剂是近年来使用的低温快速环氧固化剂，其端基具有两个以上-SH，主要用于环氧树脂的室温固化。和其它环氧固化剂相比，具有固化温度低、固化迅速、薄层固化和颜色浅等显著优点，是其它种类固化剂无法替代的产品。同时由于硫柔性链段的存在和较高的折射率，在增韧树脂和透明性树脂方面也有很大的应用价值。
但是现有技术中制备多硫醇固化剂的方法主要有硫氢化钠亲核法，采用硫氢化钠原料合成多硫醇；然而，该方法存在明显的缺陷，其副反应很难控制，副反应产生的硫醚不仅使多硫醇的活性基团巯基含量降低，还大大增加了产品粘度，所采用的原料硫氢化钠在反应过程中容易发生副反应，导致巯基含量下降，难以达到预期的效果；申请人之前曾经采用替换反应原料的方式来克服这一问题，在先申请中采用了硫脲来引入巯基，但是这样就导致了后续的生产工艺均需要进行适应性调整，从而导致生产成本的大大增加，因此如何克服以硫氢化钠为原料带来的一些列副反应，成为本领域技术人员需要解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法，以聚醚多元醇为原料，在催化剂1的作用下与环氧氯丙烷发生开环反应形成中间体氯代物，进而在催化剂2作用下与NaHS发生取代反应生成多硫醇固化剂，由于本发明中副反应会有H2S气体产生，根据化学反应平衡常数，增大体系H2S可抑制副反应发生，因此发明人在合成过程中通入保护气H2S进行制备，提供了一种可以控制副反应，增加目标产物含量的方法；本发明合成的多硫醇固化剂含有巯基比例较高，能够达到14.6％。
本发明的具体技术方案如下：
一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法，包括氯代聚醚多元醇的制备和多硫醇固化剂的制备，本发明的最大特点在于：在多硫醇固化剂制备过程中以硫氢化钠与氯代聚醚多元醇为原料反应，反应过程中控制***压力为0.02～4.5Mpa；
为了满足上述的反应要求，多硫醇固化剂制备在压力容器中进行，并在压力容器中通入保护气进行压力调节；所述的保护气为H2S；
由于本发明采用硫氢化钠作为反应原料，在反应过程中会有副反应发生，从而产生H2S气体，发明人根据化学反应平衡常数，发现增大本发明反应体系的H2S可抑制副反应发生，提高合成的效率，因此发明人决定在有硫氢化钠参与的合成过程中使用保护气进行压力调节，其中优选的保护气就是H2S，这样就可以抑制更多的H2S产生，从而减少副反应发生的情况。
本发明的具体制备步骤如下：
第一步：在催化剂1的作用下，
聚醚多元醇+环氧氯丙烷→氯代聚醚多元醇；
第二步：在催化剂2的作用下，
氯代聚醚多元醇+硫氢化钠→多硫醇固化剂；
其中所述的催化剂1为弱酸性的金属盐；所述催化剂2为表面活性剂；
第一步中所述的聚醚多元醇分子量为200～3000，环氧氯丙烷和聚醚多元醇中的羟基摩尔比为(0.8-2):1；
第二步中所述的硫氢化钠与第一步中的环氧氯丙烷的摩尔比为(0.8-2):1；
第一步为常压反应，第二步的反应压力为0.02～4.5Mpa，反应过程中通入保护气进行压力调节。
优选的第一步中的催化剂1选自四氯化锡或五氯化锑或四氯化钛或氯化锌，其用量为聚醚多元醇质量的0.7％～1.5％。
优选的第二步中的催化剂2也就是表面活性剂选自甘油或聚乙二醇400或四丁基卤化铵或十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵，其用量为氯代聚醚多元醇质量的1％～20％。
更加优选的，第二步中的催化剂2选自甘油；这种选择可以缩短反应的时间，提高生产效率。
优选的第一步中的反应温度80～120℃，反应时间0.5～5h，反应压力为常压。
优选的第二步中反应温度为100～150℃，反应时间为3～10h。
本发明所采用的聚醚多元醇可采用现有技术直接制备，或直接采购市场上的聚醚多元醇即可，发明人在此不再赘述；
且第一步反应也可直接参考现有技术，如申请人的在先申请中记载的方法制备获得氯代聚醚多元醇；
综上所述，本发明的发明人在合成过程中使用保护气H2S控制副反应，从而增加目标产物含量；本发明合成的多硫醇固化剂含有巯基比例较高，能够达到14.6％，明显高于现有技术。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1制备氯代聚醚多元醇
1)向装有温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中加入100g聚醚多元醇和1.2g催化剂SnCl4·5H2O，开启搅拌及加热套，升温至100℃；
2)向四口烧瓶中缓慢滴加67.52g的环氧氯丙烷(99.5％)，控制体系温度在100-110℃，滴加时间1h左右；
3)滴加完毕后在110℃下保温1h，制备出浅黄色透明氯代聚醚多元醇；
4)通过液质检测得出3-Cl的含量最高，为36％。
实施例2制备氯代聚醚多元醇
采用与实施例1相同的步骤1)，在步骤2)中分别滴加环氧氯丙烷(99.5％)，质量为75.02g，82.52g，90.02g；控制体系温度在100-110℃，滴加时间1h左右；
3)滴加完毕后在110℃下保温1h，制备出浅黄色透明氯代聚醚多元醇；
4)通过液质检测得出3-Cl的含量，结果分别为46％，50％和45％。
可见采用82.52g环氧氯丙烷为最佳配比，更加适合后续制备时使用。
实施例3多硫醇固化剂的制备(H2S压力为0.2MPa)
1)以实施例2中环氧氯丙烷添加量为82.52g制备获得的氯代聚醚多元醇为原料，称取177.7g中间体于压力容器中，同时向体系依次加入NaHS溶液(18wt％)，质量为377g，和质量为32g的催化剂甘油。
2)向容器内充入保护气H2S(压力≤0.1Mpa)，置换3次后，将保护气控制在0.2Mpa；
3)开启搅拌和加热，将温度升至120-125℃，进行保温，从升温计时到120-125℃保温结束，共6小时；
4)反应结束后，将反应液做分液处理，将油相加入500g水，再加入稀盐酸，调节PH为酸性，搅拌3小时，分液，再将油相加入500g水，水洗3小时，分液，经过旋蒸即得产品，产品无色透明，测得产品巯基含量为14.28％。
实施例4多硫醇固化剂的制备(H2S压力为0.5MPa)
1)同实施例3步骤1，加入催化剂甘油27g；
2)向容器内充入保护气H2S(压力≤0.1Mpa)，置换3次后，将保护气控制在0.5Mpa；
3)同实施例3步骤3，从升温计时到120-125℃保温结束，共5小时；
4)同实施例3步骤4，测得产品巯基含量为14.52％.
实施例5多硫醇固化剂的制备(H2S压力为0.8MPa)
1)同实施例3步骤1，加入催化剂甘油21g；
2)向容器内充入保护气H2S(压力≤0.1Mpa)，置换3次后，将保护气控制在0.8Mpa；
3)同实施例3步骤3，从升温计时到120-125℃保温结束，共4小时；；
4)同实施例3步骤4，测得产品巯基含量为14.6％。
实施例6多硫醇固化剂的制备(H2S压力为1.2MPa)
1)同实施例3步骤1，加入催化剂甘油16g；
2)向容器内充入保护气H2S(压力≤0.1Mpa)，置换3次后，将保护气控制在1.2Mpa。
3)同实施例3步骤3,从升温到保温结束共3h；
4)同实施例3步骤4，测得产品巯基含量为14.47％。
上述实施例5与实施例3、4、6的比对可知，本发明的技术方案最终获得的多硫醇固化剂，其巯基含量均明显高于现有技术，其中实施例5的技术方案为最佳的实施方案，同时发明人经过试验后发现，将催化剂甘油替换为聚乙二醇400或四丁基卤化铵或十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵后，最终的产品巯基含量依然高于现有技术，较之现有技术也有明显的进步，但是其效果较之甘油稍差，因此本发明所提供的技术方案可以解决以硫氢化钠为原料制备多硫醇固化剂的诸多弊端，可以更好的推广和应用。

Claims (8)

1.一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法，包括氯代聚醚多元醇的制备和多硫醇固化剂的制备，其特征在于：在多硫醇固化剂制备过程中以硫氢化钠与氯代聚醚多元醇为原料反应，反应过程中控制***压力为0.02～4.5Mpa。
2.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：多硫醇固化剂在保护气下进行制备。
3.根据权利要求2所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：所述的保护气为H2S。
4.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：
其具体步骤如下：
第一步：在催化剂1的作用下，
聚醚多元醇+环氧氯丙烷→氯代聚醚多元醇；
第二步：在催化剂2的作用下，
氯代聚醚多元醇+硫氢化钠→多硫醇固化剂；
其中所述的催化剂1为弱酸性的金属盐；所述催化剂2为表面活性剂；
第一步中所述的聚醚多元醇分子量为200～3000，环氧氯丙烷和聚醚多元醇中的羟基摩尔比为(0.8-2):1；
第二步中所述的硫氢化钠与第一步中的环氧氯丙烷的摩尔比为(0.8-2):1；
第一步为常压反应，第二步的保护气控制在0.02～4.5Mpa。
5.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：
第一步中的催化剂1选自四氯化锡或五氯化锑或四氯化钛或氯化锌，其用量为聚醚多元醇质量的0.7％～1.5％。
6.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：
第二步中的催化剂2选自甘油或聚乙二醇400或四丁基卤化铵或十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵，其用量为氯代聚醚多元醇质量的1％～20％。
7.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：第一步中的反应温度80～120℃，反应时间0.5～5h，反应压力为常压。
8.根据权利要求1所述的高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于：第二步中反应温度为100～150℃，反应时间为3～10h，第二步中的催化剂2选自甘油。
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