CN109876682A - 碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用，通过碳纳米管颗粒与PDMS复合制备的纳米杂化混合基质渗透汽化膜，碳纳米管颗粒分散均匀、膜致密，添加碳纳米管的纳米杂化混合基质渗透汽化膜相比于PDMS/PVDF膜具有更好的分离性能，通量和分离因子都有所提高，尤其是通量方面提升较大。其应用在挥发性芳香物的分离较其他分离方式如精馏、萃取、吸附等方法具有着能耗低、工艺设备简单、回收率高、操作简单、安全性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用，属于膜分离领域。
背景技术
膜的分离工艺是新兴的先进分离技术，广泛应用于水、能源、食品、化工和保健等方向。然而其中渗透汽化(PV)被广泛地用作液体分离过程，如使用亲水性膜脱水有价值的有机溶剂，或使用疏水性膜从水溶液中浓缩有机溶剂。利用有机膜选择分离有机-有机混合物也是可行的。渗透汽化是一种节能、环境友好的分离技术。渗透汽化膜按功能可分为优先透水膜(Hydrophilic Membrane)和优先透醇膜(Organophilic Membrane)。优先透醇膜材料通常选用含硅聚合物、含氟聚合物和纤维素衍生物等作为分离层，疏水性强，可从水溶液中选择性去除少量(甚至微量)的有机物。在众多的渗透汽化优先透醇膜材料中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有优异的分离性能，PDMS复合膜具有较高的疏水性和良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，但仍不能满足工业要求的分离性能。因此填充疏水性的纳米多孔材料成为了研究热点。
碳纳米管是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子中的sp2杂化为主，混合有sp3杂化所构筑成的理想结构。碳纳米管可看作是由片状的石墨烯卷成的无缝、中空的管体。其结构为完整的石墨烯网格，因此其理论强度接近于碳碳键的强度，理论预测其强度约为刚的100倍，密度却只有刚的1/6，并具有高抗破坏、抗畸变能力，因此被称为超级纤维。碳纳米管还具有极高的比表面积，最大可达1315m2/g，其也因具有优异的吸附特性。总的来说，碳纳米管(CNTs)是一种具有优异性能的新型碳纳米材料，如高机械刚度、比表面积大等。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知无机材料相比，碳纳米管作为气体分离膜材料时，具有极高的渗透通量和选择性。碳纳米管的存在使膜具有较高的渗透率，以及更快的传质速率，可以从水中去除挥发性有机物，如二氯甲烷、氯仿、苯、三氯乙烯和甲苯。
渗透汽化(PV)技术在食品工业中应用已经慢慢得到谱及，PV技术的研究主要集中于果汁芳香物的浓缩和回收,显示了良好的应用可行性。近年来也应用在白酒和葡萄酒中香气的回收利用，也展现了良好的应用前景。但在茶叶芳香物分离方面还有巨大的挖掘空间，也仅有KANANI等研究了聚辛基甲基硅氧烷(polyoctylmethyloctylsiloxane，POMS)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜对对绿茶中反式-2-己烯醛、芳樟醇、顺式-3-己烯醇、异戊醛、异丁醛、苯甲醇、苯乙醛和β-紫罗酮等绿茶芳香物的渗透汽化分离效果，发现PDMS膜的分离效果明显优于POMS膜，这一结论对于本实验工作有一定的指导意义。
目前制备的PDMS/PVDF复合膜对芳樟醇、叶醇、反式-2-己烯醛和苯甲醇的分离因子较高，为28.87～64.49，但渗透通量均较低，仅为0.8～1.2g/(m2·h)，需对膜材料和结构做进一步的调整和优化。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜，采用碳纳米管作为添加物质，形成有效的膜通道，提升膜的分离性能，以解决分离回收茶叶芳香物中存在的回收率低、设备要求高、溶剂消耗量大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂和催化剂混合，搅拌5～6h，得到溶液A；另取碳纳米管颗粒(MWCNTs)加入到溶剂中超声5～30min，得到溶液B；将溶液B与一部分溶液A混合，搅拌2～3h后经过滤、脱泡、静置后得到刮膜液；
步骤二：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将步骤一制备的刮膜液倾倒在PVDF膜上进行刮膜，室温下静置2～3h，50～70℃真空干燥使交联完全，得到杂化膜；
步骤三：将剩余的溶液A倾倒在步骤二得到的杂化膜上，进行二次刮膜，最终得到碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜(MWCNTs/PDMS)。
其中，步骤一中，所述聚二甲基硅氧烷25℃下的粘度值为500～1000cP。
优选地，所述交联剂为正硅酸乙酯(TEOS)；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡(DBTL)。
所述二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂和催化剂的混合质量比为8～12:1:0.01～0.08，优选10:1:0.05。
优选地，所述碳纳米管颗粒的粒径为30～100nm，以质量分数0.1～5％加入到溶剂正己烷中。
溶液B与一部分溶液A的混合质量比为4～8:1，优选5:1。
步骤三中，剩余的溶液A的质量至少占全部溶液A质量的一半，二次刮膜防止分离膜膜层直接接触有机液体，破坏膜结构，影响膜性能。同时可以延长膜的使用时间，增强膜的分离效果。单层膜的使用时间约为90小时，二次刮膜后膜的使用时间延长2倍，分离性能增强。
上述制备方法制备得到的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜也在本发明的保护范围中。
本发明进一步要求保护该碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物的应用，尤其是分离茶叶提取液中的挥发性芳香物水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮。
渗透汽化分离在温度为30～50℃，真空度为160～300Pa，进料速率为0.25～0.4L/min的工艺条件下，分离茶叶提取液中的浓度范围为5～100ppm的挥发性芳香物具有良好的效果。
有益效果：
本申请通过碳纳米管颗粒与PDMS复合制备的纳米杂化混合基质渗透汽化膜，碳纳米管颗粒分散均匀、膜致密，添加碳纳米管的纳米杂化混合基质渗透汽化膜相比于PDMS/PVDF膜具有更好的分离性能，通量和分离因子都有所提高，尤其是通量方面提升较大。其应用在挥发性芳香物的分离较其他分离方式如精馏、萃取、吸附等方法具有着能耗低、工艺设备简单、回收率高、操作简单、安全性高等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例制备MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜以及分离挥发性芳香物的装置结构示意图；
图2a为PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片；
图2b为实施例4制备的MWCNTs/PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
图1是以下实施例制备MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜以及分离挥发性芳香物的装置结构示意图，该装置包括依次连接的集热式磁力搅拌器1、循环泵2、膜组件3、压力表4、冷阱5、喘振阀6以及真空泵7。将制备的MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜(面积为19.625cm2)安装于膜组件中，装置运行时将料液置于磁力搅拌器中，以循环泵驱动进料侧的料液循环；同时，真空泵运行，在膜组件渗透侧形成负压，分离出的挥发性芳香物在冷阱中冷凝。
实施例1
刮膜液的制备：按质量比10:1:0.5称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌5h，得到溶液A；另取碳纳米管颗粒以质量分数为0.5％加入溶剂正己烷中，得到溶液B，超声10min后将一半的溶液A与溶液B以1:4的比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置2h得到刮膜液；
杂化膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将上述制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入60℃的真空干燥箱中使交联完全得到杂化膜；
渗透汽化膜制备：将另一半的溶液A倾倒在杂化膜上，进行二次刮膜，室温下静置2h，60℃真空干燥使交联完全得到MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为100ppm的水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮浓度为5ppm水溶液作为渗透侧料液，渗透汽化的操作条件为温度25℃，真空度为160-300Pa，进料速度为0.32L/min，时间为2小时，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液中三种化合物的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮的通量分别为1.61g/(m2.h)、2.11g/(m2.h)和0.063g/(m2.h)。
实施例2
刮膜液的制备：按质量比12:1:0.08称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，得到溶液A；另取碳纳米管颗粒以质量分数为2％加入溶剂正己烷中，超声15min后将一半的溶液A与溶液B以1:8的比例混合，搅拌3h后过滤、脱泡、静置1.5h后得到刮膜液；
杂化膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后上述制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入50℃的真空干燥箱中使交联完全得到杂化膜；
渗透汽化膜制备：将另一半的溶液A倾倒在杂化膜上，进行二次刮膜，室温下静置2h，50℃真空干燥使交联完全得到MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为100ppm的水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮浓度为10ppm水溶液作为渗透侧料液，渗透汽化的操作条件为温度30℃，真空度为168-300Pa，进料速度为0.32L/min，时间为5小时，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮的通量分别为1.69g/(m2.h)、2.01g/(m2.h)和0.064g/(m2.h)；分离因子分别为131.3、65.8和94.1。
实施例3
刮膜液的制备：按质量比10:1:0.05称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，得到溶液A；另取MWCNTs颗粒以质量分数为5％加入溶剂正己烷中，超声0.5h后将一半的溶液A与溶液B以1:5的比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置1h得到刮膜液；
杂化膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后上述制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入70℃的真空干燥箱中使交联完全得到杂化膜；
渗透汽化膜制备：将另一半的溶液A倾倒在杂化膜上，进行二次刮膜，室温下静置2h，70℃真空干燥使交联完全得到MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为100ppm的水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮浓度为5ppm混合溶液作为渗透侧料液，渗透汽化的操作条件为温度35℃，真空度为160-300Pa，进料速度为0.4L/min，时间为5h，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮的通量分别为1.61g/(m2·h)、2.11g/(m2·h)和0.063g/(m2·h)，分离因子分别为99.1、62.3和128.1。
实施例4
刮膜液的制备：按质量比10:1:0.05称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，得到溶液A；另取MWCNTs颗粒以质量分数为5％加入溶剂正己烷中，得到溶液B，超声0.5h后后将一半的溶液A与溶液B以1:5的比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置2h得到刮膜液；
杂化膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将上述制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入60℃的真空干燥箱中使交联完全，得到杂化膜；
渗透汽化膜制备：将另一半的溶液A倾倒在杂化膜上，进行二次刮膜，室温下静置2h，60℃真空干燥使交联完全得到MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离红茶挥发性芳香物中的应用如下：
红茶提取液的制备：按质量比1:20将红茶粉末与热水混合，在90-95℃下浸提30min，离心分离；将MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜(面积为19.625cm2)安装于图1的膜组件中，将红茶水提液(茶汤)作为渗透汽化的料液，渗透汽化的操作条件为温度30℃，真空度为200Pa，进料速度为0.4L/min，时间为6h。称取渗透侧冷凝液的质量，测定料液与收集液中的水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮的通量分别为1.1353mg.m-2.h-1和0.9016mg.m-2.h-1，19.0368mg.m-2.h-1。表明该方法具有良好的前景和可操作性。
图2a和2b分别是PDMS膜和实施例4制备的MWCNTs/PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片，可见MWCNTs/PDMS膜中MWCNTs颗粒分散较好，也能看到明显的碳纳米管分布在PDMS涂层里。
芳樟醇(Linalool)、水杨酸甲酯(Methylsalicylate)，β-紫罗酮(Beta-ionone)经纳米杂化混合基质渗透汽化膜处理后浓度明显下降，且收集的芳香物浓度远远高于原溶液浓度，三种芳香物的富集浓度分别为1.14mg/L、0.9mg/L和18.55mg/L这表明MWCNTs/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜分离效果显著。
本发明提供了一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂混合，搅拌5～6h，得到溶液A；另取碳纳米管颗粒加入到溶剂中超声5～30min，得到溶液B；将溶液B与一部分溶液A混合，搅拌2～3h后经过滤、脱泡、静置后得到刮膜液；
步骤二：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将步骤一制备的刮膜液倾倒在PVDF膜上进行刮膜，室温下静置2～3h，50～70℃真空干燥使交联完全，得到杂化膜；
步骤三：将剩余的溶液A倾倒在步骤二得到的杂化膜上，进行二次刮膜，最终得到碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚二甲基硅氧烷25℃下的粘度值为500～1000cP。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述交联剂为正硅酸乙酯；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的混合质量比为8～12:1:0.01～0.08。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碳纳米管颗粒的粒径为30～100nm，以质量分数0.1～5％加入到溶剂正己烷中。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，溶液B与一部分溶液A的混合质量比为4～8:1。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，剩余的溶液A的质量至少占全部溶液A质量的一半。
8.权利要求1～7中任意一种制备方法制备得到的碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜。
9.权利要求8所述碳纳米管杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述挥发性芳香物存在于茶叶提取液中，包括水杨酸甲酯、芳樟醇和β-紫罗酮。
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