CN109876160A

CN109876160A - 一种铜铁锑硫纳米颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109876160A
Application number: CN201910130556.5A
Authority: CN
Inventors: 严承功; 赵冰夏; 许乙凯; 戚力; 侯美蓉; 朱凯
Original assignee: Southern Hospital Southern Medical University
Current assignee: Southern Hospital Southern Medical University
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种铜铁锑硫纳米颗粒及其制备方法和应用。铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将亚铜盐和亚铁盐溶解在十八烯中，得到溶液I；2)将硫粉溶解在油胺中，得到溶液II；3)将锑盐溶解在十八烯中，得到溶液III；4)将溶液II加入溶液I，充分反应，得到反应混合液I；5)将溶液III加入反应混合液I，充分反应，得到反应混合液II，冷却，进行固液分离。本发明的铜铁锑硫纳米颗粒具有粒径较小且均一、光热转换效率高、光热性质稳定、近红外光吸收能力强、磁响应能力强等优点，其制备流程相对简单、反应条件易于控制、无需共价偶联，其不仅具有很好的光声成像和磁共振成像效果，而且还具有很好的肿瘤细胞光热杀伤效果。

Description

一种铜铁锑硫纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种铜铁锑硫纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

光声成像(Photoacoustic Imaging，PAI)是近几年发展起来的一种非入侵式和非电离式的新型无损伤医学影像技术，其灵敏度高，但软组织分辨率较低。磁共振成像(MRI)是一种比较传统的医学影像技术，其软组织分辨率高，但灵敏度较低。可见，光声成像和磁共振成像都有各自的优势和缺陷。

光声成像需要借助在近红外区具有光吸收特性的外源性对比剂来增强光声信号，进而提高其灵敏度和特异性，而以金纳米材料(包括金棒、金笼、金球等)为代表的具有表面等离子体共振特性的贵金属纳米材料是目前广泛应用的光声成像材料。然而，金纳米材料的成本高昂，且光热稳定性较差，长时间激光照射会出现形态改变以及引起光吸收能力的下降。铜基多元金属硫化物是一种新型光吸收材料，和贵金属纳米材料相比，具有合成工艺简单、光热性质更加稳定、成本低廉、掺杂易于控制等优点，是一种非常有前景的光吸收材料。

因此，如果能够赋予铜基多元金属硫化物磁响应性能，则有望开发出一种既可以用于光声成像，又可以用于磁共振成像的纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜铁锑硫纳米颗粒及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将能溶于十八烯的亚铜盐和亚铁盐溶解在十八烯中，得到溶液I；

2)将硫粉溶解在油胺中，得到溶液II；

3)将能溶于十八烯的锑盐溶解在十八烯中，得到溶液III；

4)将溶液I加热至240～280℃，将溶液II加热至80～90℃，再将溶液II注入溶液I中，240～280℃恒温充分反应，得到反应混合液I；

5)将溶液III注入反应混合液I中，240～280℃恒温充分反应，得到反应混合液II，冷却至室温，进行固液分离，得到铜铁锑硫纳米颗粒。

优选的，所述亚铜盐、亚铁盐、硫粉、锑盐的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.5～2.5)：(0.2～1.2)。

优选的，步骤1)所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种。

优选的，步骤1)所述亚铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的一种。

优选的，步骤3)所述锑盐为氯化锑、硫酸锑、硝酸锑、醋酸锑、乙酰丙酮锑中的一种。

优选的，步骤4)所述反应的时间为3～90min。

优选的，步骤5)所述反应的时间为3～90min。

本发明的有益效果是：本发明的铜铁锑硫纳米颗粒具有粒径较小且均一、光热转换效率高、光热性质稳定、近红外光吸收能力强、磁响应能力强等优点，其制备流程相对简单、反应条件易于控制、无需共价偶联，其不仅具有很好的光声成像和磁共振成像效果，而且还具有很好的肿瘤细胞光热杀伤效果。

附图说明

图1为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片。

图2为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的Stem-mapping照片。

图3为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的XRD图。

图4为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的T2WI磁共振成像图和弛豫率-Fe浓度关系图。

图5为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的磁滞曲线。

图6为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的光热升温曲线。

图7为实施例1的铜铁锑硫纳米颗粒的升温-降温循环曲线。

图8为实施例2的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片。

图9为实施例3的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.45mmol氯化亚铜和0.45mmol氯化亚铁溶于7mL十八烯，搅拌通氮气0.5h，得到溶液I；

2)将1mmol硫粉溶解在3mL油胺中，得到溶液II；

3)将0.38mmol三氯化锑溶解在5mL十八烯中，得到溶液III；

4)将溶液I加热至260℃，将溶液II加热至85℃，再将溶液II快速注入溶液I中，260℃恒温反应3min，得到反应混合液I；

5)将溶液III快速注入反应混合液I中，260℃恒温反应3min，得到反应混合液II，冷却至室温，将反应产物移入离心管中，加入甲醇，重复离心三次，得到铜铁锑硫纳米颗粒。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片如图1所示(图1中左上角的小图为粒径分布图)。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的Stem-mapping照片如图2所示。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的XRD图如图3所示(纵坐标为吸收强度，横坐标为衍射角2θ)。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的T2WI磁共振成像图(左上角的小图)和弛豫率-Fe浓度关系图如图4所示。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的磁滞曲线如图5所示。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的光热升温曲线如图6所示(配制浓度为100μg/mL的铜铁锑硫纳米颗粒溶液，进行激光照射，激光照射条件为：808nm、1W/cm²，测定铜铁锑硫纳米颗粒溶液的温度随时间变化的关系)。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的升温-降温循环曲线如图7所示(配制浓度为100μg/mL的铜铁锑硫纳米颗粒溶液，进行激光照射，激光照射条件为：808nm、1W/cm²，激光照射500s、停1000s为1个循环，循环4次，测定铜铁锑硫纳米颗粒溶液的温度随时间变化的关系)。

由图1可知：铜锌锡硫纳米颗粒具有纳米级尺寸，粒径主要集中在15～20nm，且大小均一、结晶性较好。

由图2可知：Stem-mapping照片显示制备的纳米颗粒中含有铜、铁、锑、硫四种元素。

由图3可知：铜铁锑硫纳米颗粒具有很高的相纯度，结晶性好，而且无杂峰。

由图4可知：铜铁锑硫纳米颗粒溶液的浓度越大，图像越黑(左上角的小图，从左至右铜铁锑硫纳米颗粒溶液浓度依次为0mmol/L、0.0625mmol/L、0.125mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L和1mmol/L)，并且弛豫率与Fe浓度具有很好的线性关系。

由图5可知：铜铁锑硫纳米颗粒在室温下表现为磁化强度随着外加磁场强度的增加迅速达到饱和，且无磁滞现象。

由图6可知：铜铁锑硫纳米颗粒溶液(100μg/mL)随激光照射(808nm，1W/cm²)时间延长，溶液温度逐渐升高，最高可升温至67.9℃，表明其具有良好的近红外光吸收及光热转换能力。

由图7可知：观察升温-降温4个循环，发现铜铁锑硫纳米颗粒溶液(100μg/mL)在每个升温-降温循环中，温度都可以上升至60℃以上，温差没有明显的变化，表明所制备的纳米颗粒具有良好的光热稳定性。

实施例2：

一种铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.4mmol碘化亚铜和0.05mmol硝酸亚铁溶于7mL十八烯，搅拌通氮气0.5h，得到溶液I；

2)将0.5mmol硫粉溶解在3mL油胺中，得到溶液II；

3)将0.4mmol三氯化锑溶解在5mL十八烯中，得到溶液III；

4)将溶液I加热至260℃，将溶液II加热至85℃，再将溶液II快速注入溶液I中，260℃恒温反应30min，得到反应混合液I；

5)将溶液III快速注入反应混合液I中，260℃恒温反应30min，得到反应混合液II，冷却至室温，将反应产物移入离心管中，加入甲醇，重复离心三次，得到铜铁锑硫纳米颗粒。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片如图8所示。

实施例3：

一种铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.405mmol氯化亚铜和0.045mmol氯化亚铁溶于7mL十八烯，搅拌通氮气0.5h，得到溶液I；

2)将0.5mmol硫粉溶解在3mL油胺中，得到溶液II；

3)将0.45mmol三氯化锑溶解在5mL十八烯中，得到溶液III；

5)将溶液III快速注入反应混合液I中，260℃恒温反应30min，得到反应混合液II，冷却至室温，将反应产物移入离心管中，加入去离子水，重复离心清洗三次去除杂质，得到铜铁锑硫纳米颗粒。

本实施例制备的铜铁锑硫纳米颗粒的TEM照片如图9所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)将硫粉溶解在油胺中，得到溶液II；

3)将能溶于十八烯的锑盐溶解在十八烯中，得到溶液III；

2.根据权利要求1所述的铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述亚铜盐、亚铁盐、硫粉、锑盐的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.5～2.5)：(0.2～1.2)。

3.根据权利要求1或2所述的铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述亚铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)所述锑盐为氯化锑、硫酸锑、硝酸锑、醋酸锑、乙酰丙酮锑中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的铜铁锑硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤4)所述反应的时间为3～90min；步骤5)所述反应的时间为3～90min。

7.一种铜铁锑硫纳米颗粒，其特征在于：由权利要求1～6中任意一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的铜铁锑硫纳米颗粒在光声成像中的应用。

9.权利要求7所述的铜铁锑硫纳米颗粒在磁共振成像中的应用。

10.权利要求7所述的铜铁锑硫纳米颗粒在肿瘤细胞光热杀伤中的应用。