CN109873196B

CN109873196B - 一种凝胶电解质及锂硫二次电池

Info

Publication number: CN109873196B
Application number: CN201711245539.3A
Authority: CN
Inventors: 秦虎; 袁杰; 陈黎; 吴钦; 周科; 甘朝伦
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN109873196A

Abstract

本发明涉及一种凝胶电解质，包括液态电解液、可聚合单分子有机物和引发剂，所述的可聚合单分子有机物包括式一所示物质中的一种或多种，式一：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自烷基、烷基丙烯酸酯基、醚基、卤代烷基、卤代烷基丙烯酸酯基或卤代醚基，a、b、c、d独立地选自0～5之间的数。本发明的凝胶电解质在发生聚合反应时能够有效增加单分子反应的机率，提高聚合物的聚合度，本发明的凝胶电解质具有良好的电化学性能和安全性，由此凝胶电解质制备的锂硫二次电池，能够提升电池的充放电效率、容量保持率且具有较高的首周放电容量，并且本发明的制备工艺简单，易实现大批量生产。

Description

一种凝胶电解质及锂硫二次电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种凝胶电解质及锂硫二次电池。

背景技术

锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点。自从1991年商品化以来，锂离子二次电池已成为各类电子产品的首选电源。但随着电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。现阶段，锂离子二次电池正负极材料的容量低（正极材料实际比容量<300 mAh/g；负极材料比容量<400 mAh/g）成为制约其发展的主要因素。锂硫二次电池必然成为新一代电池的首选。作为正极材料，单质硫的理论比容量达到1675 mAh/g及低毒性、存储量大、价格低廉等优点。

现阶段，锂硫二次电池存在主要问题之一是锂多硫化合物溶于非水电解液。锂硫二次电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的粘度，降低离子导电性。硫电极发生还原反应产生的多硫离子能在锂电池正负极之间迁移，导致活性物质的损失；同时，溶解的多硫化合物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏负极电解质界面膜。另外，锂硫二次电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性外，金属锂负极在充放电过程中易形成锂枝晶。因此，主要解决方法之一是从电解液方面入手，早期采用醚类化合物作为锂硫电池的电解液溶剂，电解液中加入一些添加剂，可以缓解锂多硫化合物的溶解问题。

公布号为CN106532115A公开了一种凝胶电解质及锂硫二次电池，其实施例1和2采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为可聚合单分子有机物制备锂硫二次电池，实施例1和2的锂硫二次电池的电池容量为995~1002mAh，10周容量保持率80~83%，10周充放电效率为90~93%；实施例3和4采用季戊四醇四丙烯酸酯作为可聚合单分子有机物制备锂硫二次电池，实施例3和4的锂硫二次电池的电池容量为1010~1015mAh，10周容量保持率85~86%，10周充放电效率为91~92%；实施例5和6采用新戊二醇二丙烯酸酯作为可聚合单分子有机物制备锂硫二次电池，实施例5和6的锂硫二次电池的电池容量为980~990mAh，10周容量保持率80~85%，10周充放电效率为86~88%。该专利中的锂硫二次电池的电池容量、容量保持率以及充放电效率的综合性能仍有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电池容量、容量保持率以及充放电效率的综合性能好的凝胶电解质。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述凝胶电解质的锂硫二次电池。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一个目的是提供一种凝胶电解质，包括液态电解液、可聚合单分子有机物和引发剂，所述的可聚合单分子有机物包括式一所示物质中的一种或多种，

式一：

，其中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自烷基、烷基丙烯酸酯基、醚基、卤代烷基、卤代烷基丙烯酸酯基或卤代醚基，a、b、c、d独立地选自0~5之间的数。

本发明的可聚合单分子有机物中的丙烯酸酯基官能团主要形成凝胶电解质的网状结构，使凝胶电解质具有一定的机械强度和硬度；可聚合单分子有机物中的醚基和烷基官能团主要形成锂离子迁移通道，使锂离子在电场作用下能够在凝胶电解质中自由移动。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷基丙烯酸酯基、碳原子数为1~5的醚基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷基丙烯酸酯基或碳原子数为1~5的卤代醚基，a、b、c、d独立地选自0~2之间的整数。

具体的，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₉-、CH₃CH₂COOCH₂-、CH₂CHCOOCH₂-、CH₃CH₂COOCH₂CH₂-、CH₂CHCOOCH₂CH₂-、CF₃-、C₂F₅-、C₃F₇-、C₄F₉-、C₂F₅COOCH₂-、C₂F₃COOCH₂-、C₂F₅COOCH₂CH₂-、C₂F₃COOCH₂CH₂-等。

优选地，式一所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的20~90%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的10~80%。

进一步优选地，式一所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的50~70%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的30~50%。

最为优选地，式一所示物质为2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯。

优选地，所述的可聚合单分子有机物还包括式二所示物质中的一种或多种，

式二：

，其中，R₅、R₆、R₇独立地选自烷基或烷基丙烯酸酯基。

进一步优选地，R₅、R₆、R₇独立地选自碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为1~5的烷基丙烯酸酯基。

进一步优选地，式二所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的20~90%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的10~80%。

更为优选地，式二所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的65~85%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的15~35%。

最为优选地，式二所示物质为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

根据一个优选实施方式，所述的可聚合单分子有机物包括质量比为1~2:1的式一所示物质和式二所示物质。

最为优选地，所述的可聚合单分子有机物为2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的混合物。

优选地，所述的可聚合单分子有机物的添加质量为所述的凝胶电解质总质量的1~10%，进一步优选为1~3%。

具体的，所述的液态电解液包括醚类有机溶剂和锂盐。

更为具体的，所述的醚类有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、四（乙二醇）二甲醚、三（乙二醇）二甲醚中的一种或几种的组合。

优选地，所述的醚类有机溶剂为体积比为1:0.9~1.1的乙二醇二甲醚与1，3-二氧五环的混合物。

更为具体的，所述的锂盐为选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。

优选地，所述的锂盐在所述的液态电解液中的浓度为0.9~1.1mol/L。

具体的，所述的引发剂为选自有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类中的一种或几种的组合。

具体的，所述的引发剂的添加质量为所述的凝胶电解质总质量的0.001~3%，优选为0.005%~0.008%。

优选地，所述的液态电解液还包括添加剂，所述的添加剂为LiNO₃和/或RbNO₃。

进一步优选地，所述的添加剂的添加质量为所述的凝胶电解质总质量的0.01%~5%，更优选为0.5%~2%。

本发明的另一个目的是提供一种锂硫二次电池，采用所述的凝胶电解质。

本发明中的锂硫二次电池的制备方法为：将正极、负极、隔膜和外壳组装成电芯，将所述的凝胶电解质注入所述的电芯中，封口，然后引发聚合反应，电池再依次进行化成、循环、放气、封口得到所述的锂硫二次电池。

优选地，在20~100℃的温度下引发所述的聚合反应或者在紫外光的作用下引发所述的聚合反应。

进一步优选地，在60~80℃的温度下引发所述的聚合反应。

本发明的锂硫二次电池不限于硬币式、圆柱钢壳式、方形铝壳式、软包聚合物等外观特征。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的凝胶电解质在发生聚合反应时能够有效增加单分子反应的机率，提高聚合物的聚合度，本发明的凝胶电解质具有良好的电化学性能和安全性，由此凝胶电解质制备的锂硫二次电池，能够提升电池的充放电效率、容量保持率且具有较高的首周放电容量，并且本发明的制备工艺简单，易实现大批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“%”代表质量百分比。

比较例1：

配制液态电解质：按如下体积比例关系称取、混合待用：乙二醇二甲醚（简写：DME）: 1，3-二氧五环（简写：DOL）体积比为50：50，之后再加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（简写：LiTFSI），得到LiTFSI浓度为1 mol/L的液态电解液E1。

制备待注液电芯：将单质硫、导电剂和粘接剂，经搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到正极片；硫正极片，锂负极片和隔膜一起制备裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行封装，之后烘烤。

注液及电芯成型：将上述液态电解液E1注入烘烤后的电芯中，静置直至电解液浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池比较例B1。

比较例2：

按液态电解液E1配制后，加1% LiNO₃ 作为添加剂，得到液态电解液E2；

注液及电芯成型：将上述液态电解液E2注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池比较例B2。

比较例3：

按液态电解液E2配制后，添加5%甲基丙烯酸甲酯和0.05%过氧化苯甲酸引发剂，得到凝胶电解液E3；

注液及电芯成型：将上述液态电解液E3注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温80℃搁置6小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池比较例B3。

实施例1：

按液态电解液E1配制后，添加1%的2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.05%过氧化苯甲酸引发剂，得到凝胶电解质ES1;

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质ES1注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温80℃搁置4小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS1。

实施例2：

按液态电解液E2配制后，添加1%的2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.05%过氧化苯甲酸引发剂，得到凝胶电解质ES2;

注液及电芯成型：将上述电解质ES2注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温65℃搁置6小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS2。

实施例3：

按液态电解液E1配制后，添加2%的2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.08% AIBN，得到凝胶电解质ES3;

注液及电芯成型：将上述电解质ES3注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温80℃搁置4小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS3。

实施例4：按液态电解液E2配制后，添加2%的2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.08% AIBN，得到凝胶电解质ES4;

注液及电芯成型：将上述电解质ES4注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温65℃搁置6小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS4。

实施例5：按液态电解液E1配制后，添加1%的新戊二醇二丙烯酸酯（CAS号：2223-82-7）、1.5%2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.08%过氧化苯甲酸引发剂，得到凝胶电解质ES5;

注液及电芯成型：将上述电解质ES5注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温80℃搁置4小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS5。

实施例6：按液态电解液E2配制后，添加1%的新戊二醇二丙烯酸酯（CAS号：2223-82-7）、1.5%2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯（CAS号：94108-97-1）和0.08%过氧化苯甲酸引发剂，得到凝胶电解质ES6;

注液及电芯成型：将上述电解质ES6注入烘烤后的电芯（电芯的制备同比较例1）中，静置直至电解质浸润整个膜片，高温65℃搁置6小时后，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到锂硫电池实施例BS6。

表1为比较例和实施例的电池性能对比。

表1

性能	电池容量（mAh）	10周容量保持率(%)	10周充放电效率(%)
				比较例1	1050	58	70
比较例2	1080	62	75
				比较例3	950	75	91
实施例1	1010	85	92
				实施例2	1035	84	94
实施例3	1013	83	95
				实施例4	999	86	94
实施例5	1049	83	95
				实施例6	1055	87	96

由实验结果可见，使用本发明的凝胶态锂硫二次电池，其10周循环过程中的容量保持率和充放电效率均高于锂硫二次电池采用液态电解液。说明该凝胶态锂硫二次电池具有更优的电化学性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种凝胶电解质，包括液态电解液、可聚合单分子有机物和引发剂，其特征在于：所述的可聚合单分子有机物为式一所示物质中的一种或多种和新戊二醇二丙烯酸酯的混合物，所述的可聚合单分子有机物在20～100℃的温度下或者在紫外光的作用下引发聚合反应，

式一：

，其中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自烷基、烷基丙烯酸酯基、醚基、卤代烷基、卤代烷基丙烯酸酯基或卤代醚基，a、b、c、d独立地选自0~5之间的数；

所述的式一所示物质和所述的新戊二醇二丙烯酸酯的质量比为1~2:1；

所述的可聚合单分子有机物的添加质量为所述的凝胶电解质总质量的1~3%；

所述的液态电解液包括醚类有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷基丙烯酸酯基、碳原子数为1~5的醚基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷基丙烯酸酯基或碳原子数为1~5的卤代醚基，a、b、c、d独立地选自0~2之间的整数。

3.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：式一所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的20~90%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的10~80%。

4.根据权利要求3所述的凝胶电解质，其特征在于：式一所示物质中的丙烯酸酯基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的50~70%，烷基的分子量占所述的可聚合单分子有机物总分子量的30~50%。

5.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述的可聚合单分子有机物为2-[[2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基]甲基]丁氧基]甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基-2-丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的凝胶电解质，其特征在于：所述的液态电解液包括醚类有机溶剂和锂盐，

所述的醚类有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、四（乙二醇）二甲醚、三（乙二醇）二甲醚中的一种或几种的组合；

所述的锂盐为选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合；

所述的引发剂为选自有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类中的一种或几种的组合；所述的引发剂的添加质量为所述的凝胶电解质总质量的0.001~3%。

7.根据权利要求6所述的凝胶电解质，其特征在于：所述的液态电解液还包括添加剂，所述的添加剂为LiNO₃和/或RbNO₃。

8.一种锂硫二次电池，其特征在于：采用权利要求1至7中任一项所述的凝胶电解质。