CN1098727A - 具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有增强的凝胶强度的高吸水性聚 合物，它显示出水浸渍——特别是用体液例如尿浸渍 的增强的强度及稳定性，本发明还涉及具有如上所述 极佳凝胶性能的高吸水性聚合物的制备方法。通过 将特定添加剂混入高吸水性聚合物中，或通过用特定 化合物处理高吸水性聚合物而实现本发明。所述高 吸水性聚合物可用于卫生用品领域、工业、造林、农业 和园艺领域。

Description

本发明涉及具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物。更具体地说，本发明涉及高吸水性聚合物组合物，它显示出水浸渍-特别是用体液例如尿浸渍凝胶的增强的强度及稳定性，以及具有如上所述极佳凝胶性能的高吸水性聚合物的制备方法。
近年来，高吸水性聚合物已不仅实际应用于诸如卫生餐巾和用可弃纸巾之类的卫生用品领域，还用于各种工业材料，例如保水材料、防止液滴冷凝材料、保鲜材料和溶剂脱水材料。它们也实际应用于造林、农业和园艺领域。因此，其应用范围越来越宽。
在这些应用领域中，卫生用品，例如卫生餐巾、用可弃纸巾和失禁者的垫片已在使用时的感觉方面有改进，这是由于所用材料、各种类型收集器等方面的改进造成的。因此，可舒适地使用卫生用品的时间增长了。而且在工业材料、农业和园艺领域，在相当苛刻条件下使用高吸水性聚合物的情况正在增多。
在高吸水性聚合物吸收了诸如尿、经血和汗之类的体液时，成为凝胶形式。这种凝胶随时间而劣化并分解，且其强度降低，同时凝胶表面和内部变粘结。也就是说，凝胶的保液性随时间而变差。由此造成的使用时液体流出，而不被吸附在卫生用品中，以及使用卫生用品时的感觉随时间变差的问题在使用卫生用品的时间变得更长时就更为严重。
迄今为止，还不能充分阐明凝胶劣化和分解的原因。然而可以假设体液，例如尿中所含的极少量的活性杂质按单一机制或多种机制加速高吸水性聚合物凝胶的分解。聚合物凝胶分解的程度和表现随吸附液体时凝胶的状态和体液中的个体差异变化很大。
在这些情况下，需要随时间变化具有极佳强度和稳定性的凝胶性能的高吸水性聚合物，不管个体差异如何它对于体液，例如尿总是稳定的。
作为改进凝胶强度和稳定性的方法，可能会考虑到提高高吸水性聚合物的交联点密度。然而该方法带来的问题是减少聚合物吸水容量。
日本专利公开第63-118375号建议使用将含氧还原性无机盐和/或有机抗氧化剂混入聚合物中的方法;日本专利公开第63-153060号建议使用将氧化剂混入聚合物中的方法;日本专利公开第63-127754号建议使用将抗氧化剂混入聚合物中的方法;日本专利公开第63-272349号建议使用将含硫还原剂混入聚合物中的方法;日本专利第63-146964号建议使用将金属螯合剂混入聚合物中的方法;日本专利公开第63-15266号建议使用将自由基链抑制剂混入聚合物中的方法;日本专利公开第1-275661号建议使用将含有次膦酸基或膦酸基的胺化合物或其盐混入聚合物中的方法;日本专利公开第64-29257号建议使用将多价金属氧化物混入聚合物中的方法;日本专利公开第2-255804号和第3-179008号建议在进行聚合时允许水溶性链转移剂共存的方法。然而，所有上面列举的方法的问题在于不能充分阻止凝胶劣化，或者说阻止凝胶劣化作用在很大程度上依赖于体液的个体差异。而且，在使用上面任何一种方法时，凝胶强度很难提高。
鉴于上述先有技术的情况，本发明的目的是提供高吸水性聚合物，该聚合物在吸附了水，特别是个体之间存在很大差异的体液例如尿时的凝胶强度和稳定性两方面均有改进，而不损害高吸水性聚合物的固有吸水容量。
本发明者已发现上述目的可通过将特定添加剂加入到高吸水性聚合物中，或通过用特定化合物处理高吸水性聚合物而达到。
因此，在本发明的第一个实施方案中，提供包括以下组成的高吸水性聚合物组合物：
（A）100重量份具有交联结构的高吸水性聚合物，它本身含有羧基和/或羧酸盐基团;
（B）0.05至10重量份选自下列物质的添加剂：草酸（盐）化合物，选自钛、锆和钒的金属的硫酸盐和结晶性或非结晶性高纯二氧化钛颗粒，其平均粒径不超过1μm，比表面积为不小于10m2/g，（由Brunauer-Emmett-Teller方法测得），当是结晶态时，为金红石和锐钛矿的混合型晶体结构。
在本发明的第二个实施方案中，提供制备具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物的方法，它包括用烷氧基钛处理具有交联结构且本身含有羧基和/或羧酸盐基团的高吸水性聚合物。
按照本发明的高吸水性聚合物组合物，以及用本发明方法获得的高吸水性聚合物能够长时间同时增进凝胶强度和凝胶稳定性，并改善凝胶的-特别是对于被体液例如人尿或电解溶液溶胀的凝胶的表面“粘着性”，而不损害高吸水性聚合物固有的吸水容量。因此，它们尤其可以便利地用于卫生用品和工业、农业及园艺材料，以处理强电解溶液。
在图中，
图1是用于测定高吸水性聚合物吸水速率（常压下）的装置的示意图;
图2是用于测定高吸水性聚合物吸水速率（加压下）的装置的示意图。
在所有图中，参考号1表示高吸水性聚合物（组合物）（1g）;参考号2表示带有小孔洞的支承盘;参考号3表示非织造织物;参考号4表示人造尿;参考号5表示滴定管;参考号6表示橡皮塞;参考号7和8表示阀门;参考号9表示空气入口;参考号10表示导管;参考号11表示砝码。
高吸水性聚合物
作为用于本发明的高吸水性聚合物，可使用任意的高吸水性聚合物，不必考虑其种类和制备该聚合物时所用的聚合方法，只要它具有交联结构且其本身含有羧基和/或羧酸盐基团。这类聚合物的优选实例包括交联聚丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，交联的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的皂化产物，交联的丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物，交联的丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物和交联聚丙烯腈的皂化产物。除了上述物质外，还可以包括聚氧化乙烯与丙烯酸的交联产物、交联羧甲基纤维素钠、马来酐盐与异丁烯的交联共聚物及丙烯酸盐与共聚用单体的共聚物，所述共聚用单体例如为马来酸盐、衣康酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸盐、2-丙烯酰乙磺酸或丙烯酸2-羟乙酯。在高吸水性聚合物中包含的羧酸盐基团可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等类型。其中优选碱金属盐。
一般来讲，上述高吸水性聚合物可通过如下方法获得，即在水、自由基聚合引发剂和交联剂存在或不存在下，采用已知方法，例如水溶液聚合方法、溶液聚合方法或反相悬浮聚合方法，将具有羧基和/或羧酸盐基团的可聚合单体-例如丙烯酸（或其盐）或马来酐（或其盐）进行聚合。例如，按照下列专利所述方法中任一方法可制得所述聚合物，这些专利包括日本专利公开第60-25045号、日本专利申请第59-210198号、日本专利公开第57-158210号和第57-21405号、日本专利公开第53-46199号和日本专利公开第58-71907、55-84304、56-91837、2-49002、61-157513和62-62807号。在聚合过程中进行的交联是高吸水性聚合物的内部交联，在操作和本质上它都不同于后面所述的在聚合物表面处理时的交联。因此，内部交联是在聚合之前或聚合过程中通过将交联剂均匀地分散于单体或聚合物中而使聚合物内部均匀地交联。甚至在不使用交联剂时，由于聚合过程中由加热引发的可聚合单体的所谓“自交联”，仍可发生内部交联。作为交联剂，可使用分子中有两个或更多个双键，并可与可聚合单体共聚合的化合物;或者分子中具有两个或更多个官能团的化合物，所述官能团可在聚合过程中或聚合后处理例如聚合物干燥时与可聚合单体所包含的诸如羧基和/或羧酸盐基团之类的官能团反应。前一类交联剂的实例包括：N，N-亚甲基-双（甲基）丙烯酰胺、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。后一类交联剂的实例包括：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚和脂族多元醇的二或多缩水甘油醚。另外，作为具有前、后两类功能的交联剂可包括N-羟甲基丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。
在聚合反应完成时，上述高吸水性聚合物通常以含水凝胶形式获得。该含水凝胶通常要进行直接脱水或通过与惰性溶剂共沸而脱水，并最后干燥。生成物根据需要进行粉碎或分粒等以获得最终产物。
用于本发明的高吸水性聚合物可以是在上述制备过程中或获得最终产物之后进行表面交联或改性处理的聚合物。
任何交联剂，只要它具有可与羧基和/或羧酸盐团反应的两个或更多个官能团，均可用作高吸水性聚合物的表面交联剂。例如：聚二缩水甘油醚化合物、卤代环氧化合物、醛化合物、异氰酸酯化合物等可用作交联剂，通常使用聚二缩水油醚化合物。交联剂的用量没有特别限制。然而通常基于聚合物计算，其用量在0.005-5.0%（重量）范围内。
作为可用于聚合物表面改性的试剂，可包括由通式X（R）mSi（Y）3-m表示的硅烷化合物，其中X代表可以与高吸水性聚合物中所含羧基和/或羧酸盐基团反应的官能团，R代表烃基，Y代表可水解的基团，m为0、1或2。
具有上式结构的硅烷化合物的具体实例包括：
γ-缩水甘油氧（glycidoxy）丙基三甲氧基硅烷，
γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，
β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氯丙基三甲氧基硅烷，
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和
氯化十八烷基二甲基[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]铵。对于以上硅烷化合物的用量没有特别的限制。但通常基于聚合物计算，在0.001-10.0%（重量）范围内。
用于本发明的高吸水性聚合物的平均粒径通常从10至2000μm，优选从50至1000μm。
草酸（盐）化合物
草酸或基于草酸的任何金属盐、复盐或有机化合物均可用作本发明中所用的草酸（盐）化合物。这类化合物的具体实例包括：草酸、草酸钠、草酸铵、草酸锌、草酸锌钾、草酸铝、草酸铝铵、草酸铝钠、草酸锑钾、草酸双氧铀、草酸双氧铀铵、草酸双氧铀钾、草酸钙、草酸银、草酸铬、草酸铬钾、草酸钴、草酸锆、草酸汞、草酸汞铵、草酸氢铵、草酸氢钾、草酸氢钠、草酸氢钡、草酸锡、草酸锶、草酸铯、草酸铈、草酸铜、草酸铁、草酸锰、草酸氧钛、草酸氧钛铵、草酸钛酸钾、草酸钛酸钠、草酸钛酸铵、草酸钛酸铷、草酸铁铵、草酸铁钾、草酸铜钾、草酸铅、草酸镍、草酸镍钾、草酸钒、草酸钡、草酸铋、草酸铍、草酸镁、草酸锂、草酸苯胺、草酸胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二腈、草酸二酰肼、草酸脲和草酸羟铵。上面列举的草酸（盐）化合物可以单独使用或两个或更多个结合使用。在这些化合物中，特别优选草酸、草酸钾、草酸钠、草酸钛酸钾、草酸钛酸钠和草酸钛酸铵。
草酸（盐）化合物的用量变化取决于所用高吸水性聚合物的种类、性质和平均粒径。但通常每100重量份高吸水性聚合物其用量为从0.05至10重量份，优选从0.1至5重量份。当草酸（盐）化合物与下文所述的多价金属化合物结合使用时，两化合物的总量应在上述范围内。在上述用量少于0.05重量份时，不能充分达到预期效果。另一方面，当用量超过10重量份时，不会显著增进预期效果。
大多数上述的草酸（盐）化合物在室温常压下为粉末状。当所述化合物以粉末形成使用时，其平均粒径优选不超过10μm，更优选不超过1μm。
多价金属化合物
基于2价或更高价金属的任何金属盐、复盐或有机化合物均可用作多价金属化合物。当在本发明中使用多价金属化合物时，它应与上述的草酸（盐）化合物一同使用。这些多价金属化合物中，优选氧化物和硫酸盐。这些化合物的具体实例包括氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙、二氧化钛、氧化钒、三氧化二铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化钴、一氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化钨、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸氧钒、硫酸铬、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌和硫酸铝。在这些化合物中，本发明特别优选选自以下金属的氧化物或硫酸盐，它们是：硅、钛、锆和钒，例如氧化硅、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸锆和硫酸氧钒。
以上多价金属化合物的用量应使得多价金属化合物与草酸（盐）化合物的总量为每100重量份高吸水性聚合物从0.05至10重量份，优选从0.1至5重量份。草酸（盐）化合物与多价金属化合物的混合比（基于重量）为从10∶90至90∶10优选30∶70至70∶30。
当上述多价金属化合物以粉末状形式使用时，该粉末的平均粒径优选不超过10μm，特别是不超过1μm
金属硫酸盐
用于本发明的金属硫酸盐是选自钛、锆和钒的金属的硫酸盐。具体实例包括：硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸锆和硫酸氧钒。除了上面提到的以外，其它多价金属的硫酸盐，例如镁、钙、钡或锌等二价金属或铝或铁等三价金属的硫酸盐只能产生很小的作用，以致于它们不能达到本发明的目的。
金属硫酸盐的用量变化取决于所用的高吸水性聚合物的种类、性质和平均粒径。但通常每100重量份高吸水性聚合物从0.05至10重量份，优选从0.1至5重量份。当其用量少于0.05重量份时，不能充分实现预期效果。另一方面，当其用量超过10重量份时，也不能显著增进预期效果。
当金属硫酸盐以粉末状形式使用时，其平均粒径优选不超过10μm，更优选不超过1μm。
高纯二氧化钛颗粒
用于本发明的高纯二氧化钛颗粒限于有特定的大的比表面积、非晶态或具有特定晶体结构的高纯二氧化钛颗粒。
具体地讲，高纯二氧化钛颗粒其平均粒经不超过1μm，优选0.01至0.1μm，比表面积不小于10m2/g，优选不小于30m2/g（用Brunauer-Emmett-Teller方法测定），为结晶化合物时具有金红石和锐钛矿的混合型晶体结构，或为非晶体化合物。若为结晶二氧化钛，金红石型与锐钛矿型的组成比（基于重量）优选90/10至10/90，特别是80/20至20/80。
在本发明中，对于二氧化钛使用术语“高纯”是指纯二氧化钛含量为99%或更高。
高纯二氧化钛颗粒的用量为每100重量份高吸水性聚合物从0.05至10重量份，优选从0.1至5重量份。
高吸水性聚合物组合物的制备
本发明的高吸水性聚合物组合物可按如下方法制备：将预定量的草酸（盐）化合物、草酸（盐）化合物与多价金属化合物的混合物、金属硫酸盐或高纯二氧化钛颗粒加入到高吸水性聚合物中并混合均匀。可采用任何常规已知方法或装置进行混合。可采用混合粉末常用的混合设备容易地进行混合，这些混合设备有例如具有搅拌元件的槽式混合器、液体混合器、气流型混合器、振动混合器、或高速旋浆式搅拌器。而且，上述添加剂可根据具体情况在聚合物的聚合、老化、脱水、表面改性或造粒阶段过程中加入并分散在高吸水性聚合物中。
聚合物和添加剂混合时的温度通常为从室温至150℃，优选从室温至50℃。
烷氧基钛
任何分子中具有活性烷氧基的有机钛化合物均可用作烷氧基钛用在本发明方法中。
烷氧基钛的具体实例包括：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四（2-乙基己氧基）钛、四硬脂酰氧基钛、四异丙氧基钛聚合物、四丁氧基钛聚合物、二异丙氧基双（乙酰丙酮化）钛、二丁氧基双（三乙醇胺化）钛、三丁氧基钛硬酯酸盐、二羟基双（乳酸）钛和二异丙氧基钛二硬脂酸盐。这些化合物可单独使用或两个或更多个结合使用。在这些化合物中，优选四异丙氧基钛和二丁氧基双（三乙醇胺化）钛。
本发明中烷氧基钛的用量变化取决于所使用的聚合物的类型，但通常为0.001-10%（重量），优选0.05-3%（重量）（基于聚合物计算）。当该量少于0.001%时，不能充分增进高吸水性聚合物凝胶对体液的稳定性。另一方面，当该量超过10%（重量）时，高吸水性聚合物的吸水容量受到损害。
用烷氧基钛处理
按照本发明方法，可用多种方法用烷氧基钛处理高吸水性聚合物。例如，可以采用湿法，将烷氧基钛加入到高吸水性聚合物在溶剂中的淤浆中，或采用干法，将烷氧基钛与干燥空气或氮气一同喷射到高吸水性聚合物上，同时剧烈搅拌聚合物。
选自烃类、醇类和醚类的任何惰性溶剂均可用作上述湿法中使用的溶剂。
按照本发明，虽然通常用烷氧基钛对含水聚合物进行处理，但也可以处理干燥聚合物。
处理温度通常为从10至180℃，优选80至120℃。
下列实施例进一步说明本发明，但不是要对本发明进行限制。
在实施例中进行下列测定：
吸水容量
将1g高吸水性聚合物（组合物）放置在250筛目尼龙袋（10cm×20cm）中，在1升人造尿中浸渍30分钟。然后取出尼龙袋，滴沥15分钟，称重。通过空白校正，以1g高吸水性聚合物（组合物）吸收的人造尿的重量来表示吸水容量。所用人造尿配方如下：
人造尿配方：
尿素    1.94%
氯化钠    0.80%
氯化钙    0.06%
硫酸镁    0.11%
纯水    97.09%
吸水速率（常压下）
使用图1所示的装置进行测定。将1.0g高吸水性聚合物（组合物）1放在铺于有小孔洞的支承盘2上的非织造织物3上，如图1所示，使高吸水性聚合物与上述人造尿相接触。以第一个10分钟内高吸水性聚合物中所吸收的人造尿的量来表示吸水速率（常压下）。
吸水速率（加压下）
使用图2所示的装置进行测定。将1.0g高吸水性聚合物（组合物）1放在铺于有水孔洞的支承盘2上的非织造织物3上，在样品聚合物周围设置导管10。将砝码11（相当于12g/cm）放在高吸水性聚合物1上。如图2所示，使聚合物1与上述人造尿接触。以第一个10分钟内高吸水性聚合物所吸收的人造尿的量表示吸水速率（加压下）。
凝胶强度
a.将1g高吸水性聚合物（组合物）用25g人尿（5个成人尿的混合物）浸渍，并在25℃放置30分钟。将如此获得的凝胶放置在流变仪（“NRM-2002J”型，Fudo    Kogyo制造）上，以元件（cell）透入该凝胶时的强度表示凝胶强度。
b.重复上面“a”中的步骤，只是用与上述吸水容量测定中使用的相同的人造尿代替上面“a”中使用的人尿。
凝胶稳定性
制备与上述凝胶强度测定中使用的相同的样品，并将样品在预置于40℃的恒温浴中放置16小时。然后按上述方法测定凝胶强度以评估凝胶稳定性。应注意，在下表中所示的从数个系列试验获得数据时，考虑到人尿的个体差异，每一系列试验均改换尿样。
凝胶表面粘着性
在上面测定凝胶稳定性以后的溶胀凝胶的“粘着性”是按下列标准评估的，用手指触摸凝胶：
○：溶胀凝胶具有干燥感觉。
△：溶胀凝胶部分发粘。
X：溶胀凝胶是粘性的，手指感觉粘滑。
下列高吸水性聚合物用于下文所述的实施例和对比实施例中。
高吸水性聚合物（A）
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和供氮气管的5000ml四颈园底烧瓶中放入1210g环己烷。将9g脱水山梨糖醇一硬脂酸酯加入到环己烷中并使其溶解，然后通过将氮气吹入烧瓶中排除溶解氧。
另外，将溶于727.7g水中的纯度为95%的143.1g氢氧化钠加入到放在2000ml烧杯中的350g丙烯酸中，同时用冰进行外部冷却，从而中和掉70%羧基。在此情况下，单体在水溶液中的浓度相当于35%（重量），按对于中和掉的单体的测定计。接着将0.37gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.94g过硫酸钾加入到溶液中，并使其溶解。通过向溶液中吹入氮气而排出溶解的氧。
将2000ml烧杯中的内容物加入到四颈园底***内容物中，接着搅拌混合。在油浴中升高烧瓶内部温度，同时用氮气鼓泡。在内部温度达到约60℃后温度迅速升高并在几十分钟后最终达到75℃。在将烧瓶内部温度维持在60-65℃的同时将反应进行3小时，同时以145转/分钟速度进行搅拌。当搅拌停止时，湿聚合物颗粒沉落在园底***底部。通过滗析可以容易地将所述颗粒从环己烷相中分离出来。
将分离的湿聚合物转入真空干燥器中，并加热至90℃以除去外部的环己烷及其中的水，由此获得400g高吸水性聚合物干燥粉末。
将如此获得的100g干燥聚合物放入500ml茄型烧瓶中，并向其中加入122.5g环己烷以获得淤浆。在搅拌淤浆的同时，加入0.44gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷在22.5g中的分散液，并将混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将烧瓶在105℃油浴中放置30分钟。然后在油浴温度维持在105℃的同时，减压下干燥烧瓶内容物。结果获得95g干燥聚合物。
高吸水性聚合物（B）
重复合成高吸水性聚合物（A）的操作，只是用0.8g乙二醇二环氧甘油醚代替γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，从而获得95g干燥聚合物。
高吸水性聚合物（C）
用Sanyo    Chemical    Industries，Ltd.生产的交联的淀粉/丙烯酸盐接枝聚合物“Sunwet    IM-1000”作高吸水性聚合物（C）。
高吸水性聚合物（D）
用Nippon    Shokubai    Kagaku    Kogyo    Co.，Ltd.生产的交联聚丙烯酸盐“Alialic    CAW-4”作高吸水性聚合物（D）。
高吸水性聚合物（E）
从合成高吸水性聚合物（A）过程中所获得的400g高吸水性聚合物中取出100g聚合物，并加入到5g硝酸钙、80g乙醇和10g水组成的溶液中。将混合物在25℃搅拌5分钟，然后过滤。将如此获得的粉末在90℃减压下干燥3小时，从而获得95g干燥聚合物。
实施例Ⅰ-1至Ⅰ-23
将高纯二氧化钛颗粒加到每个上述高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）中，并与之均匀混合，从而获得高吸水性聚合物组合物。
所述高吸水性聚合物和高纯二氧化钛颗粒的种类和用量见表Ⅰ-1所示。
对得到的高吸水性聚合物组合物进行上述测定。结果见表Ⅰ-3。
对比实施例Ⅰ-1至Ⅰ-4
对未加入高纯二氧化钛颗粒的高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）进行上述测定。所使用的聚合物的种类及测定结果分别见表Ⅰ-2和表Ⅰ-3所示。
对比实施例Ⅰ-5至Ⅰ-22
通过使用高吸水性聚合物和种类如表Ⅰ-2所示的高纯二氧化钛颗粒，按照表中所示配方，制得高吸水性聚合物组合物。对所得到的组合物进行上述测定。结果见表Ⅰ-3所示。
Figure 941051544_IMG1
Figure 941051544_IMG2
Figure 941051544_IMG3
Figure 941051544_IMG4
Figure 941051544_IMG5
实施例Ⅱ-1至Ⅱ-24
将金属硫酸盐加到每个上述高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）中，并在室温下在双缸混合器（“S-5”型，Tsutsui    Rikagaku    Kikal    Co.，Ltd.制造）均匀混合30分钟，从而得到高吸水性聚合物组合物。
高吸水性聚合物和金属硫酸盐的种类和用量见表Ⅱ-1所示。
对得到的高吸水性聚合物组合物进行上述测定。结果见表Ⅱ-2所示。
对比实施例Ⅱ-1至Ⅱ-7。
对未加入金属硫酸盐的上述高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）（分别为对比实施例Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3和Ⅱ-4）和通过向100g高吸水性聚合物（A）中加入作为金属硫酸盐的1g硫酸镁、1g硫酸钙或1g硫酸铝而得到的组合物（分别为对比实施例Ⅱ-5、Ⅱ-6和Ⅱ-7）进行上述测定。结果见表Ⅱ-2。
Figure 941051544_IMG7
Figure 941051544_IMG9
实施例Ⅲ-1至Ⅲ-24
向每个上述高吸水性聚合物（A）至（E）中加入草酸（盐）化合物，并在双缸混合器（“S-5”型，Tsutsui    Rikagaku    Kikai    Co.，Ltd.制造）中在室温下均匀混合30分钟，由此得到高吸水性聚合物组合物。
高吸水性聚合物和草酸（盐）化合物的种类和用量如表Ⅲ-1所示。
对得到的高吸水性聚合物组合物进行上述测定、结果见表Ⅲ-2所示。
对比实施例Ⅲ-1至Ⅲ-5
对未加入草酸（盐）化合物的上述高吸水性聚合物（A）、（B）、（E）、（C）和（D）（分别为对比实施例Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-4和Ⅲ-5）进行上述测定。结果见表Ⅲ-2所示。
Figure 941051544_IMG10
实施例Ⅳ-1至Ⅳ-68
将草酸（盐）化合物和多价金属化合物加入到每个上述高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）中，并在双缸混合器（“S-5”型，Tsutsui    Rikagaku    Kikai    Co.，Ltd.制造）中在室温下均匀混合30分钟，从而得到高吸水性聚合物组合物。
高吸水性聚合物，草酸（盐）化合物和多价金属化合物的种类和用量见表Ⅳ-1所示。
对得到的高吸水性聚合物组合物进行上述测定。结果见表Ⅳ-2和Ⅳ-3所示。
Figure 941051544_IMG12
Figure 941051544_IMG13
Figure 941051544_IMG14
表Ⅳ-1所示的多价金属化合物的详细情况如下：
二氧化钛1）：“二氧化钛P-25”，由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产，平均粒径0.021μm，比表面积50m2/g。
二氧化钛2）：“Taipake R-780”，Ishihara，Kogyo Co.Ltd.生产，平均粒径0.25μm。
二氧化钛3）：“Kronos KR-460”，Titan Kogyo Kabushiki Kaisha生产，平均粒径0.2至0.4μm。
二氧化硅1），“Aerosil ＃380”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产，平均粒径0.007μm，比表面积380m2/g。
二氧化硅2）：“Silysia ＃770”，Fuji Silysia Chemical，Ltd.，生产，平均粒径6.0μm，比表面积700m2/g。
二氧化硅3）：“Carplex CS-500”，Shionogi & Co.，Ltd.生产，平均粒径2.1μm。
氧化锆1）：氧化锆，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产，平均粒径0.03μm，比表面积40m2/g。
氧化锆2）：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，生产的保证试剂。
氧化铝1）：“氧化铝C”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产，平均粒径0.013μm，比表面积100m2/g。
氧化铝2）：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的保证试剂。
Figure 941051544_IMG15
Figure 941051544_IMG16
Figure 941051544_IMG19
Figure 941051544_IMG20
实施例Ⅴ-1
将9g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入1g二正丁氧基双（三乙醇胺化）钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-2
将10g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入2g二异丙氧基双（乙酰丙酮化）钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-3
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入0.2g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-4
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入0.5g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-5
在10℃下，将0.5g四异丙氧基钛加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-6
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入1.0g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-7
在10℃温度下，将1.0g四异丙氧基钛加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中，同时搅拌，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-8
将25g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入1g四正丁氧基钛聚合物（“B-4”，Nippon    Soda    Co.，Ltd生产），接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-9
将20g水加入到由100g高吸水性聚合物（A）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入3g四硬脂酰氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-10
将9g水加入到由100g高吸水性聚合物（B）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入1g二正丁氧基双（三乙醇胺化）钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-11
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（B）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入0.5g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-12
在10℃下，将0.5g四异丙氧基钛加入到由100g高吸水性聚合物（B）和100g环己烷组成的淤浆中，同时搅拌。接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-13
将20g水加入到由100g高吸水性聚合物（B）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入3g四硬脂酰氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-14
将9g水加入到由100g高吸水性聚合物（C）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在50℃温度下，向该混合物中加入1g二正丁氧基双（三乙醇胺化）钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-15
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（C）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入0.5g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
实施例Ⅴ-16
将6g水加入到由100g高吸水性聚合物（D）和100g环己烷组成的淤浆中同时搅拌。在10℃温度下，向该混合物中加入0.5g四异丙氧基钛，接着混合30分钟。然后在减压和105℃浴温下将所得混合物干燥30分钟，得到高吸水性聚合物。
对得到的高吸水性聚合物进行上述测定。结果见表Ⅴ-1。
对比实施例Ⅴ-1至Ⅴ-4
对未按照本发明进行烷氧基钛处理的高吸水性聚合物（A）、（B）、（C）和（D）（分别为对比实施例Ⅴ-1、Ⅴ-2、Ⅴ-3和Ⅴ-4）进行上述测定，结果见表Ⅴ-1。
Figure 941051544_IMG21

Claims (17)

1、高吸水性聚合物组合物，它包括：
(A)100重量份具有交联结构的高吸水性聚合物，它本身含有羧基和/或羧酸盐基团，和
(B)0.05至10重量份选自下列的添加剂：草酸(盐)化合物，选自钛、锆和钒的金属的硫酸盐和结晶性或非结晶性高纯二氧化钛颗粒，其平均粒径不超过1μm，比表面积为不小于10m2/g，(由Brunauer-Emmett Teller方法测得)，当是结晶态时，为金红石和锐钛矿的混合型晶体结构。
2、按照权利要求1的高吸水性聚合物组合物，其中添加剂是选自草酸、草酸钾、草酸钠、草酸钛酸钾、草酸钛酸钠和草酸钛酸铵的草酸（盐）化合物。
3、按照权利要求1或2的高吸水性聚合物组合物，其中添加剂是草酸（盐）化合物，且该高吸水性聚合物组合物还包括多价金属化合物，草酸（盐）化合物和多价金属化合物的总量为每100重量份高吸水性聚合物0.05至10重量份、且草酸（盐）化合物与多价金属化合物的混合比（基于重量）为从90∶10至10∶90。
4、按照权利要求3的高吸水性聚合物组合物，其中多价金属化合物是选自硅、钛、锆和钒的金属的氧化物或硫酸盐。
5、按照权利要求1的高吸水性聚合物组合物，其中添加剂是选自硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸锆和硫酸氧钒的金属硫酸盐。
6、按照权利要求1的高吸水性聚合物组合物，其中添加剂是比表面积不小于30m2/g的高纯二氧化钛颗粒。
7、按照上述权利要求之任一项的高吸水性聚合物组合物，其中高吸水性聚合物选自交联聚丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸盐的交联接枝共聚物、交联的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、交联的丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的水解产物、丙烯酸盐和丙烯酰胺的交联共聚物和交联聚丙烯腈的水解产物。
8、按照上述权利要求之任一项的高吸水性聚合物组合物，其中高吸水性聚合物是已经用交联剂进行表面交联处理的高吸水性聚合物，所述交联剂具有两个或更多个能与羧基或羧酸盐基团反应的官能团。
9、按照权利要求8的高吸水性聚合物，其中交联剂是聚二环氧甘油醚化合物。
10、按照权利要求1至7任一项的高吸水性聚合物组合物，其中高吸水性聚合物是经过用硅烷化合物进行表面改性的聚合物;所述硅烷化合物用通式X（R）mSi（Y）3-m来表示，其中X代表可以与高吸水性聚合物中的羧基和/或羧酸盐基团反应的官能团，R代表烃基，Y代表可水解的基团，m为0、1或2。
11、按照权利要求10的高吸水性聚合物组合物，其中硅烷化合物选自：
γ-缩水甘油氧（glycidoxy）丙基三甲氧基硅烷，
γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，
β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氯丙基三甲氧基硅烷，
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和
氯化十八烷基二甲基[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]铵
12、制备具有增进的凝胶强度的高吸水性聚合物的方法，该方法包括用烷氧基钛处理具有交联结构且其本身含有羧基和/或羧酸盐基团的高吸水性聚合物。
13、按照权利要求12的方法，其中高吸水性聚合物选自交联聚丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，交联的淀粉-丙烯腈的接枝共聚物的水解产物，交联丙烯酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物的水解产物，丙烯酸盐和丙烯酰胺的交联共聚物和交联聚丙烯腈的水解产物。
14、按照权利要求12或13的方法，其中高吸水性聚合物是经过用交联剂进行表面交联的聚合物，所述交联剂具有两个或更多个可与羧基和/或羧酸盐基团反应的官能团。
15、按照权利要求14的方法，其中交联剂是聚二环氧甘油醚化合物。
16、按照权利要求12或13的方法，其中高吸水性聚合物是经过用硅烷化合物进行表面改性的聚合物，所述硅烷化合物用通式 X（R）mSi（Y）3-m表示，其中X代表可以与高吸水性聚合物中的羧基和/或羧酸盐基团反应的官能团，R代表烃基，Y代表可水解的基团，m为0、1或2。
17、按照权利要求16的方法，其中硅烷化合物选自：
γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，
γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，
β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氯丙基三甲氧基硅烷，
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和
氯化十八烷基二甲基[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]铵。
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