CN107275700B - 一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收方法，所述方法包括如下步骤：废旧锂离子电池进行放电处理；对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎，所述湿式破碎使用的溶剂为有机溶剂；对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，从液相中分离回收有机溶剂，将该有机溶剂循环利用；从回收有机溶剂后的残余液相中分离得到电解液和粘结剂；从固液分离后的固相中分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉。本发明方法简化了在电池处理过程的复杂的预选过程，一次性高效处理废旧锂离子电池，提高了回收效率，具有成本低、高效、无二次污染等特点。

Description

一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收处理方法

技术领域

本发明属于电子废弃物回收利用和循环经济技术领域，涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，尤其涉及一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收处理方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设绿色环保低碳型社会成为当务之急。锂离子电池、太阳能电池、燃料电池和风力发电等清洁可再生能源成为未来能源的发展方向，而随着电动汽车行业的高速发展，锂离子电池凭借其比能量高、体积小、质量轻、温度范围广等独特优势，近年来生产和需求量与日俱增。

锂离子电池的广泛利用，不仅给人们带来了便利，随之而来的废弃量也逐年增加。我国的矿产资源相对较少，而废旧的锂离子电池中有锂、钴、锰、镍、铝、铜等许多有价金属资源，主要成分包括四氧化三钴、镍钴锰氧化物、镍钴锰氢氧化物、钴酸锂、锰酸锂、锂钴锰酸锂。相比矿产资源，废旧的锂离子电池金属资源含量相对较高，且种类及含量确定，若能高效回收废旧锂离子电池及其生产废料中的金属，不仅能够降低矿产资源的消耗，还能够降低其对环境和人类的危害，促进锂离子电池的产业升级。

目前，针对锂离子电池的资源化回收方法主要包括湿法冶金、火法冶金和生物冶金。由于锂离子电池结构包括塑料包装、金属外壳、正极片、负极片和电解液，工业中一般采用火法煅烧的方式烧除电解液和塑料外壳、粘结剂等，导致处理过程废气污染严重。对于电池中金属资源的回收，湿法过程虽然能利用氢氧化钠、硫酸、盐酸、硝酸、双氧水等化学试剂将锂离子电池中的铝、镍、钴、锰、铁、铜、锂等金属离子浸出，并且通过沉淀、萃取等方式净化、分离各个金属，但是一般会因为强酸、强碱的存在，导致二次环境污染。

CN104577249A公开了一种废旧钴酸锂电池的资源化方法，该方法采用冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、无氧常压焙烧、变温过滤等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并得到具有高附加值的单质粗钴、碳酸锂、石墨、铜、铝、铁、塑料等产品。然而，这种方式中对电池中的电解液的处理方式仅为无氧常压焙烧，因此可能导致废气污染。

CN102009054A公开了一种废旧锂离子电池高效粉碎新工艺，所述工艺由释放余电、湿式破碎、筛分工艺组成，实现了废旧锂离子电池的高效粉碎和选择性粉碎降低了钴酸锂的回收成本。然而，这种处理方式只针对钴酸锂二次电池，对现在逐渐投入应用的镍钴锰酸锂电池、磷酸铁锂电池等并不适用，并且在加水的湿式破碎过程中，并不能有效分离正极和负极活性物质与集流体，使后续的金属分离过程存在一定困难。

因此，目前亟需开发一种能够回收混合锂离子电池的清洁技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池回收方法，尤其是提供一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种废旧锂离子电池回收方法，所述方法包括如下步骤：

(1)废旧锂离子电池进行放电处理；

(2)对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎，所述湿式破碎使用的溶剂为有机溶剂；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，从液相中分离回收有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)从步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相中分离得到电解液和粘结剂；

(5)从步骤(3)固液分离后的固相中分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物。

在本发明所述方法中，对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎时使用的是有机溶剂，利用有机溶剂进行的湿式破碎，实际上是一个溶解、破碎一体化的耦合化学-物理过程，和传统的干式破碎、加水湿式破碎的物理破碎过程完全不同。相比于将水作为湿式破碎的溶剂，有机溶剂可以在破碎的同时，通过溶解有机粘结剂，从而加速分离正极、负极活性物质与相应的集流体，缩短了破碎时间，提高正、负极材料的分离效率。破碎后的颗粒中，大部分的正极材料、负极材料、铝箔等各种物质已分离开，分散在有机溶剂中。传统干式、以水为溶剂的湿式破碎只是把电池物理破碎成碎片，大部分正极、负极等各种电池材料仍然通过粘结剂粘在一起。同时，破碎过程中的电解液、粘结剂等有机挥发物会形成气相污染物，尤其是含氟电解液、破碎刀片摩擦生热之后引起的有机物降解副产物的毒性较大。通过有机溶剂的湿式破碎，可以吸收有机气相污染物，减少处理过程中二次污染。提高分离效率、降低破碎时间，也可以降低破碎过程中对设备的损坏，延长设备的使用寿命。

在本发明中，锂离子电池的正极材料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的一种或几种的组合。

优选地，所述废旧锂离子电池的正极材料中的活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述二元复合正极材料为LiNi_xCo_1–xO₂、LiNi_xMn_1–xO₂或LiCo_1–xMn_xO₂中的一种或至少两种的组合，其中，0≤x≤1。

优选地，所述三元复合正极材料为LiNi_xCo_yMn_l–x–yO₂和/或LiNi_xCo_yAl_l–x–yO₂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1。

在本发明中，步骤(1)所述放电处理为将废旧锂离子电池浸泡至盐溶液中进行放电处理。

优选地，所述盐溶液的浓度为0.1-20％，例如0.1％、1％、3％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，优选1-8％的盐溶液。

优选地，所述盐溶液为NaCl、KCl、NH₄Cl、Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄中的一种或两种的组合。

优选地，所述浸泡温度为10-60℃，例如10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

优选地，所述浸泡时间为1-72h，例如1h、3h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、33h、36h、38h、40h、45h、48h、50h、55h、58h、60h、64h、68h、70h或72h，优选1-10h。

优选地，将废旧锂离子电池浸泡至盐溶液中进行放电处理时的液固比为0.1-100L/kg，0.1L/kg、1L/kg、5L/kg、8L/kg、10L/kg、15L/kg、18L/kg、20L/kg、25L/kg、30L/kg、35L/kg、40L/kg、50L/kg、60L/kg、70L/kg、80L/kg、90L/kg或100L/kg。

优选地，步骤(2)所述有机溶剂为酮类、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、醇类、醚类、酯类、二醇衍生物或卤代羧酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述湿式破碎所使用的设备为剪切式破碎机、圆锥式破碎机、颚式破碎机、锤式破碎机或冲击式破碎机中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述湿式破碎的时间为0.5-100h，例如0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、20h、24h、28h、30h、32h、36h、40h、45h、48h、52h、58h、60h、64h、72h、80h、84h、90h、96h或100h，优选1-20h。

优选地，步骤(2)所述湿式破碎时的固液比大于等于0.1kg/L，例如0.1L/kg、1L/kg、5L/kg、8L/kg、10L/kg、15L/kg、18L/kg、20L/kg、25L/kg、30L/kg、35L/kg、40L/kg、50L/kg、60L/kg、70L/kg、80L/kg、90L/kg或100L/kg，优选0.5-50kg/L。

优选地，步骤(2)所述湿式破碎所得固体的粒度为10-200目，例如10目、20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、140目、160目、180目或200目，优选50-100目。

优选地，步骤(3)所述回收有机溶剂的方法为精馏、萃取、吹脱、吸附、结晶或膜分离中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(4)所述分离得到电解液和粘结剂的方法为蒸馏、膜分离、吸附、萃取或离心分离中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物的方法为重力分选法、磁选法、浮选法、筛分法或旋风分离中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。所述废气是进行固液分离时，蒸发出的液体成分，其含有有机溶剂和微量的电解质和导电剂，因此，其可以作为再生溶剂而返回步骤(2)进行循环使用。

作为优选技术方案，本发明所述基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收方法具体包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池在浓度为0.1-20％的盐溶液中浸泡1-72h，浸泡温度为10-60℃，进行放电处理，进行放电处理时的液固比为0.1-100L/kg；

(2)对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎，所述湿式破碎使用的溶剂为有机溶剂，所述湿式破碎的时间为0.5-100h，湿式破碎时的固液比大于等于0.1kg/L，湿式破碎所得固体的粒度为10-200目；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，从液相中分离回收有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)从步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相中分离得到电解液和粘结剂；

(5)从步骤(3)固液分离后的固相中分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用有机物作为湿式破碎的溶剂，可以通过溶解粘结剂分离正极、负极活性物质与相应的集流体，缩短了工艺流程；将废旧锂离子电池协同处理，简化了在电池处理过程的复杂的预选过程，一次性高效处理废旧锂离子电池，提高了回收效率；利用有机物作为湿式破碎的溶剂，可以降低破碎过程中对设备的损坏，延长设备的使用寿命。此外，本发明利用湿式破碎配合其他分离方式例如精馏分离、固体分选等方式相结合实现了废旧锂离子电池的有价组分的分离，使得其中金属的回收率在98％以上，有机溶剂可以闭路循环利用，与无机酸浸出、萃取分离、化学沉淀等分离方法相比，具有成本低、高效、无二次污染等特点。

附图说明

图1为本发明用于废旧锂离子电池回收的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中，通过以下方法进行废旧锂离子电池回收，具体包括以下步骤(其工艺流程如图1所示)：

(1)将待处理的废旧锂离子电池在5％氯化钠溶液中浸泡2h，正极材料中的活性物质为镍基氧化物、钴基氧化物、锰基氧化物，浸泡温度为25℃，液固比为2L/kg，废旧锂离子电池的余电自然释放；

(2)将放电后的废旧锂离子电池和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在剪切式破碎机中进行湿式破碎，破碎时间为2h，固液比为3kg/L，破碎所得固体的粒度范围为50-100目；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，得到的液相以精馏方式分离有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)将步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相通过蒸馏进行高效分离，分离得到电解液和粘结剂的混合物；

(5)将步骤(3)固液分离后的固相经过干燥后，利用重力分选分离其中的铝、铁、铜、正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

通过本实施例从废旧子电池中回收得到的各个金属的回收率见表1。

表1

金属	Al	Fe	Cu
				回收率	99.31％	99.85％	99.82％

实施例2

在本实施例中，通过以下方法进行废旧锂离子电池回收，具体包括以下步骤(其工艺流程如图1所示)：

(1)将待处理的废旧锂离子电池在0.1％氯化铵和氯化钾的溶液中浸泡72h，正极材料中的活性物质为磷酸铁锂，浸泡温度为60℃，液固比为0.1L/kg，废旧锂离子电池的余电自然释放。

(2)将放电后的废旧锂离子电池与三氟乙酸和二甲苯的混合物混合，先后在冲击式破碎机和颚式破碎机中进行湿式破碎，破碎时间为0.5h，固液比为0.1kg/L，破碎所得固体的粒度范围为50-100目。

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，得到的液相以精馏方式分离有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)将步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相通过蒸馏进行高效分离，分离得到电解液和粘结剂的混合物；

(5)将步骤(3)固液分离后的固相经过干燥后，利用重力分选分离其中的铝、铁、铜、正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

通过本实施例从废旧子电池中回收得到的各个金属的回收率见表2。

表2

金属	Al	Fe	Cu
				回收率	99.23％	99.96％	98.39％

实施例3

在本实施例中，通过以下方法进行废旧锂离子电池回收，具体包括以下步骤(其工艺流程如图1所示)：

(1)将待处理的废旧锂离子电池在20％硫酸钠和硫酸铵的溶液中浸泡1h，正极材料中的活性物质为磷酸铁锂，浸泡温度为10℃，液固比为100L/kg，废旧锂离子电池的余电自然释放；

(2)将环己烷、乙酸乙酯和乙二醇以体积分数1:1:1的混合后，放入放电后的废旧锂离子电池，先后在圆锥式破碎机和锤式破碎机中进行湿式破碎，破碎时间为20h，固液比为50kg/L，破碎所得固体的粒度范围为50-100目；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，得到的液相以精馏方式分离有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)将步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相通过蒸馏进行高效分离，分离得到电解液和粘结剂的混合物；

(5)将步骤(3)固液分离后的固相经过干燥后，利用重力分选分离其中的铝、铁、铜、正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

通过本实施例从废旧子电池中回收得到的各个金属的回收率见表3。

表3

金属	Al	Fe	Cu
				回收率	99.56％	99.79％	98.22％

实施例4

在本实施例中，通过以下方法进行废旧锂离子电池回收，具体包括以下步骤(其工艺流程如图1所示)：

(1)将待处理的废旧锂离子电池在10％硫酸钠的溶液中浸泡1h，正极材料中的活性物质为镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)和磷酸铁锂，浸泡温度为10℃，液固比为100L/kg，废旧锂离子电池的余电自然释放；

(2)将二甲醚、丙醇和2-氯乙二醇以体积分数1:1:1的混合后，放入放电后的废旧锂离子电池，先后在圆锥式破碎机和剪切式破碎机中进行湿式破碎，破碎时间为1h，固液比为20kg/L；破碎所得固体的粒度范围为50-100目；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，得到的液相以精馏方式分离有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)将步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相通过蒸馏进行高效分离，分离得到电解液和粘结剂的混合物；

(5)将步骤(3)固液分离后的固相经过干燥后，利用重力分选分离其中的铝、铁、铜、正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

通过本实施例从废旧子电池中回收得到的各个金属的回收率见表4。

表4

金属	Al	Fe	Cu
				回收率	99.45％	99.26％	99.80％

通过利用有机物为湿式破碎的溶剂，对废旧混合锂离子电池进行回收处理，分离得到的铝、铁、铜的回收率均超过了99％，处理过程的有机溶剂循环率超过97％，有效地避免了有机溶剂对环境的二次污染，同时也降低了生产成本。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)废旧锂离子电池进行放电处理；

(2)对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎，所述湿式破碎使用的溶剂为有机溶剂；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，从液相中分离回收有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)从步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相中分离得到电解液和粘结剂；

(5)从步骤(3)固液分离后的固相中分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池的正极材料中的活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二元复合正极材料为LiNi_xCo_1–xO₂、LiNi_xMn_1–xO₂或LiCo_1–xMn_xO₂中的一种或至少两种的组合，其中，0＜x＜1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元复合正极材料为LiNi_xCo_yMn_l–x–yO₂和/或LiNi_xCo_yAl_l–x–yO₂，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，且0＜x+y＜1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述放电处理为将废旧锂离子电池浸泡至盐溶液中进行放电处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐溶液的浓度为0.1-20％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐溶液的浓度为1-8％。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐溶液为NaCl、KCl、NH₄Cl、Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸泡温度为10-60℃。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸泡时间为1-72h。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将废旧锂离子电池浸泡至盐溶液中进行放电处理时的液固比为0.1-100L/kg。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为酮类、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、醇类、醚类、酯类、二醇衍生物或卤代羧酸中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎所使用的设备为剪切式破碎机、圆锥式破碎机、颚式破碎机、锤式破碎机或冲击式破碎机中的任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎的时间为0.5-100h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎的时间为1-20h。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎时的固液比大于等于0.1kg/L。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎时的固液比为0.5-50kg/L。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述湿式破碎所得固体的粒度为10-200目。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述回收有机溶剂的方法为精馏、萃取、吹脱、吸附、结晶或膜分离中的任意一种或至少两种的组合。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述分离得到电解液和粘结剂的方法为蒸馏、膜分离、吸附、萃取或离心分离中的任意一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物的方法为重力分选法、磁选法、浮选法、筛分法或旋风分离中的任意一种或至少两种的组合。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池在浓度为0.1-20％的盐溶液中浸泡1-72h，浸泡温度为10-60℃，进行放电处理，进行放电处理时的液固比为0.1-100L/kg；

(2)对放电后的废旧锂离子电池进行湿式破碎，所述湿式破碎使用的溶剂为有机溶剂，所述湿式破碎的时间为0.5-100h，湿式破碎时的固液比大于等于0.1kg/L，湿式破碎所得固体的粒度为10-200目；

(3)对湿式破碎后得到的固液混合物进行固液分离，从液相中分离回收有机溶剂，将该有机溶剂返回步骤(2)循环利用；

(4)从步骤(3)回收有机溶剂后的残余液相中分离得到电解液和粘结剂；

(5)从步骤(3)固液分离后的固相中分离得到有效组分铝、铁、铜和正极粉的混合物，步骤(5)所述分离后产生的废气返回步骤(2)，作为再生溶剂循环使用。