CN109867463A - 一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，在含镁的硫酸锌溶液中加入氟化镁晶种、氟化锌，得到晶粒粗大氟化镁沉淀，液固分离；在氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，得到氟化氢气体和硫酸镁；将氟化氢通入含氧化锌烟尘的容器中，得到氟化锌；在硫酸镁中加入催化剂、气氛调节剂加热分解得到氧化镁；在氧化镁中加入硫酸镁、有机外加剂、无机外加剂、增强剂、短纤维，混合均匀后得到硫氧镁水泥。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及湿法炼锌溶液中镁的除去和利用。
背景技术
镁是锌矿中常见的伴生杂质元素，在锌湿法冶金工艺中，镁在经过焙烧和浸出后，大部分以硫酸盐的形式进入湿法炼锌工艺，锌精矿中的镁仅少量随溶液和渣开路，绝大部分的镁在电解液的循环中没有开路，并且在净化的过程中很难除去，这会造成镁在湿法炼锌过程中的富集；同时硫酸锌溶液中含有大量的硫酸根，当溶液体系温度降低的时，镁会出现盐析现象，以二水合硫酸镁的形式结晶析出，导致湿法炼锌过程中管道堵塞和槽壁结垢等现象，还会影响电积过程的电流效率，使湿法炼锌的能耗增加[吴海艳.湿法炼锌除镁行为研究[D]. 昆明理工大学，2016]。目前国内外常用的除镁方法包括预处理脱除法、氟化物化学沉淀法、开路溶液法、冷却结晶法、溶剂萃取法等五大类，但从硫酸锌溶液中除去的镁的高附加值应用报道较少。
硫氧镁水泥是与氯氧镁水泥性能类似的镁质胶凝材料，由活性MgO与一定浓度的MgSO4溶液组成的 MgO-MgSO4-H2O 三元体系气硬性胶凝材料。其原料主要为：轻烧氧化镁、七水硫酸镁、水、外加剂。硫氧镁水泥制品具有热膨胀性低、不易变形、开裂、弯曲、无返潮返卤返霜等现象、耐水性、抗冻性、抗渗性好的特点，可用于混凝土、板材、浮雕、涂料、管道等方面[王磊. 硫氧镁水泥改性技术研究[D]. 重庆大学，2016]。本专利用工业杂质，制备材料具有废物循环利用的特点。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率；并能显著提高硫氧镁水泥质量，具有显著的经济效益和社会效益。
一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，包括以下步骤：
在含镁的硫酸锌溶液中加入氟化镁晶种、氟化锌，得到晶粒粗大氟化镁沉淀，液固分离；在氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，得到氟化氢气体和硫酸镁；将氟化氢通入含氧化锌烟尘的容器中，得到氟化锌；在硫酸镁中加入催化剂、气氛调节剂加热分解得到氧化镁；在氧化镁中加入硫酸镁、有机外加剂、无机外加剂、增强剂、短纤维，混合均匀后得到硫氧镁水泥。
所述氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，浓硫酸浓度为98%的工业硫酸，加入量为氟化镁质量的160-200%，加热温度为80-300℃，加热时间为30-120min。
所述催化剂为锡废渣、钒钛渣、亚铁渣中的一种，加入量为氟化镁质量的0.1-1%；
所述气氛调节剂为废塑料、废橡胶、废矿物油中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
所述加热分解温度为700-1000℃，分解时间为1-30min。
所述有机外加剂为顺丁烯二酸、硬脂酸、丙烯酸中的一种，加入量为氟化镁质量的0.1-1%。
所述无机外加剂为高强石膏、建筑石膏、高岭土中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
所述增强剂为乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、醋酸乙烯/叔碳酸乙烯共聚物、丙烯酸共聚物中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
所述短纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、尼龙纤维中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
在硫酸锌溶液中加入氟化镁晶种，有利于氟化镁结晶，得到粒径粗大的颗粒，氟化镁晶体的粒径均大于20μm，有利于液固分离；其中，氟化镁晶种的加入量为氟化镁沉淀的0.1-2%。得到的氟化镁中杂质含量较少，低于国家标准“GB/30760-2014 水泥窑协同处置固体废物技术规范”表1中入窑生料中重金属含量参考限值中的规定值的十分之一，为镁的资源化提供了保障。
用氟化锌提供氟，除氟外，硫酸锌溶液中不会带来其它杂质，有利于溶液的净化。其中，氟化锌加入量为溶液中镁摩尔量的50-100mol%，硫酸锌溶液温度为50-98℃。
将氟化镁加入硫酸得到氟化氢，通过氧化锌烟尘吸收氟化氢得到氟化锌，实现氟的循环；氧化锌烟尘粒径较细，均小于10μm，有利于与氟化氢气体反应。本专利中硫酸过量，有利于氟化镁的分解，得到的硫酸镁中残留氟低于0.1%，有利于氟的循环利用。
在硫酸镁加入催化剂，加速硫酸镁分解，可提高分解效率、降低成本。锡废渣为金属表面处理使用氯化亚锡进行敏化处理产生的废渣和废水处理污泥。钒钛渣为钒钛铁矿开采时，产生的尾矿。亚铁渣为硫酸法制备钛白粉时产生的废渣。
气氛调节剂可为硫酸镁分解提供弱的还原气氛，降低硫酸镁的分解温度，得到氧化镁，降低成本。废矿物油为《国家危险废物名录》中的废矿物油，将其作为气氛调节剂可实现废物循环利用。废塑料、废橡胶均为有机废物，在高温分解，提供还原气氛，可实现资源循环利用。
硫酸镁加热分解得到的氧化硫烟气用于制备硫酸，实现硫的循环。
在氧化镁中加入硫酸镁，其中硫酸镁的加入量为氟化镁质量的40-80%，有利于得到高强度的水泥。
在氧化镁中加入有机外加剂可以改善水泥水化产物的形貌，得到针状和互相交错的水化产物，得到高强度水泥。
在氧化镁中加入无机外加剂可以调节水泥的凝结时间，并提高水泥强度。高强石膏和建筑石膏，由磷石膏、钛石膏和脱硫石膏制备，具有资源循环利用的特点。
增强剂为有机物填充于水泥孔隙，改善水泥的施工性能，可进一步提高水泥强度。
短纤维长度为2-8cm，加入后可改善水泥的稳定性和强度。
本专利得到的硫氧镁水泥满足国家相关标准，可在市场上销售。将镁作为建筑材料，用途较广，有利于镁资源就地资源化，确保本专利技术的推广。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
（1）在含镁的硫酸锌溶液中加入氟化镁晶种、氟化锌，得到晶粒粗大氟化镁沉淀，液固分离；在氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，得到氟化氢气体和硫酸镁；将氟化氢通入含氧化锌烟尘的容器中，得到氟化锌；在硫酸镁中加入催化剂、气氛调节剂加热分解得到氧化镁。氟化镁中浓硫酸加入量、反应温度，硫酸镁中催化剂和气氛调节剂加入量、分解温度，见表1。
续上表1
（2）在氧化镁中加入氟化镁质量60%的硫酸镁、有机外加剂、无机外加剂、增强剂、短纤维，混合均匀后得到硫氧镁水泥。有机外加剂、无机外加剂、增强剂、短纤维加入量，见表2。
续上表2
从实施例1-实施例22可以得出，得到的水泥28d 抗压强度均大于70MPa。
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。
Claims (9)
1.一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
在含镁的硫酸锌溶液中加入氟化镁晶种、氟化锌，得到晶粒粗大氟化镁沉淀，液固分离；在氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，得到氟化氢气体和硫酸镁；将氟化氢通入含氧化锌烟尘的容器中，得到氟化锌；在硫酸镁中加入催化剂、气氛调节剂加热分解得到氧化镁；在氧化镁中加入硫酸镁、有机外加剂、无机外加剂、增强剂、短纤维，混合均匀后得到硫氧镁水泥。
2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述氟化镁沉淀中加入浓硫酸加热反应，浓硫酸浓度为98%的工业硫酸，加入量为氟化镁质量的160-200%，加热温度为80-300℃，加热时间为30-120min。
3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述催化剂为锡废渣、钒钛渣、亚铁渣中的一种，加入量为氟化镁质量的0.1-1%。
4.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述气氛调节剂为废塑料、废橡胶、废矿物油中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
5.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述加热分解温度为700-1000℃，分解时间为1-30min。
6.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述有机外加剂为顺丁烯二酸、硬脂酸、丙烯酸中的一种，加入量为氟化镁质量的0.1-1%。
7.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述无机外加剂为高强石膏、建筑石膏、高岭土中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
8.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述增强剂为乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、醋酸乙烯/叔碳酸乙烯共聚物、丙烯酸共聚物中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
9.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌工艺中镁资源化利用的方法，其特征在于，所述短纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、尼龙纤维中的一种，加入量为氟化镁质量的1-10%。
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