CN102306856A - 废旧铅蓄电池的回收利用方法 - Google Patents

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CN102306856A CN201110241191A CN201110241191A CN102306856A CN 102306856 A CN102306856 A CN 102306856A CN 201110241191 A CN201110241191 A CN 201110241191A CN 201110241191 A CN201110241191 A CN 201110241191A CN 102306856 A CN102306856 A CN 102306856A
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Abstract

本发明公开了一种废旧铅蓄电池的回收利用方法：废旧铅蓄电池经切割、破碎分选，分出废电解液、塑料、铅钉铅块和铅膏；废电解液经沉淀过滤制得浓硫酸；铅钉铅块低温熔化再根据需要向熔液中补加锑、锡以及硒制得铅基合金；铅膏直接在低温下制备黄丹或红丹，塑料则制成塑料粒。

Description

废旧铅蓄电池的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种废旧铅蓄电池的回收利用方法。
背景技术
我国再生铅行业，是在重视环境保护和资源综合利用政策要求的条件下逐步发展起来的。随着我国汽车、通讯和化学工业的迅速发展，对铅的要求不断提高，再生铅行业已成为实现铅金属工业可持续发展战略不可缺少的重要组成部分。
同时铅又是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料若不加以回收，都会成为环境的污染源。尤其是废蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。可见，为保护环境，保证铅行工业的持续发展，必须发展再生铅行业，使铅金属进入生产——消费——再生的良性消费，这是一个长远的战略问题。
再生铅原料主要来自废旧铅酸蓄电池。铅蓄电池短期内不可能被其他电池大规模代替。随着先进铅酸蓄电池和超级电池等技术进步，铅酸混合动力等新能源汽车领域的应用更具有明显的成本优势。
据统计（公安部信息中心公布的数据）：截止到2010年底，目前我国机动车保有量已达1.99亿辆，其中汽车8500多万辆，每年新增机动车2000多万辆，其中汽车每年以800万辆的速度在增长。我国目前电动自行车保有量1.2亿辆.而且每年以2000万辆的规模在增长。汽车用铅酸蓄电池正常使用寿命为两到三年，电动自行车铅蓄电池的使用寿命更短。粗略计算下来，我国每年大约产生67万吨的汽车用废旧蓄电池和90万吨的电动车用废旧铅蓄电池。如果考虑摩托车、农用车、通讯、船舶、UPS电源等行业的报废数量，年报废的蓄电池中总量会更多。相关统计数据显示，目前，我国年报废的铅酸蓄电池的总铅量超过150万吨。
2010年，我国的再生铅产量130万吨，占铅总产量的32%。汽车业和电动车业的繁荣或将造成自2012年起铅酸蓄电池的大批更换，中国电池工业协会副***曹国庆预计到2015年，铅酸蓄电池将达24000万kVAh.，平均增长16.7%，用铅量将达到420万—470万吨。
目前国内国际上回收铅的工艺为先将铅蓄电池破碎分选，分离出塑料、铅膏、铅钉和铅块，铅膏的主要成分为PbSO4、PbO、PbO2，通过铅膏的转化工艺，使铅膏中的PbSO4转化为PbCO3。PbCO3理论分解温度为315℃，分解产物PbO。将转化后的铅膏和铅钉铅块混合后在熔炼炉中加碳还原成金属Pb，再用还原得到的铅来生产其他产品。铅膏中硫酸铅的质量含量达到40%-80%。目前将铅膏中的PbSO4转化为碳酸铅的工艺为，碳酸盐或酸式碳酸盐将PbSO4转化为碳酸铅，在转化时，在碳酸盐或酸式碳酸盐中加入各种添加剂，但是其转化率仍然只有85%-90%，这就导致在还原的时候，由于转化后铅膏中仍有少量PbSO4存在，所以一般的炉内温度仍然不能低于1000℃，一方面，还原生产过程中仍然需要加入大量金属铁屑才能还原PbSO4热分解后生成的PbS；另一方面，由于转化后铅膏中的大部分物料是PbCO3、 PbO、PbO2，这部分物料在800℃时，已经是熔融状态，而塔内温度却为1000℃以上，这必然造成熔炼能耗大、铅挥发量大的局面，这部分挥发量不少于总金属量的5%，在熔炼、加料、搅拌、及放料的过程中挥发的铅以气态形式全部散落在再生铅企业周围的空气中，现有的罩式布袋集尘装置很难收集，从而引起严重的铅污染。给环境及工人的身体健康造成严重的伤害。因此这种工艺可以说是工序复杂，能耗高，且污染重。
目前国内再生铅企业中通行的对电解液的回收方法是中和处理，废硫酸进入破碎机连同分选水一同中和、压滤经废水净化后再次进入破碎分选***。再生铅企业在中和废酸水时由于成本的制约，一般采取双碱法，即石灰混合氢氧化钠进行处理，废水中的硫酸盐既含有硫酸钙、硫酸钠，同时还有硫酸铅。这就导致硫酸盐的成份复杂最终在废水处理难度大，成本高。
基于现有工艺的以上缺陷，寻找一种无铅蒸汽污染、能耗低的废旧铅蓄电池的回收利用方法，成了目前行业内研究的新课题。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种环保、能耗低的废旧铅蓄电池的回收利用方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种废旧铅蓄电池的回收利用方法:其特征在于：按照如下步骤来完成：
（1）、废旧铅蓄电池经机械切割、破碎分选，分出废电解液、塑料、铅钉铅块和铅膏；
（2）、废电解液经沉淀过滤，滤渣与铅膏混合，滤液采用汽液分离型非挥发性溶液浓缩法进行处理得到浓硫酸；
（3）、铅钉铅块在300-400℃融化后，去除熔液上漂浮的杂质，然后检测熔液中锑以及锡的含量，再根据需要向熔液中补加锑、锡和硒制得铅基合金；
（4）、将分离出来的铅膏粉碎至粒径为160-200目；将粉碎后的铅膏加入饱和NH4HCO3溶液中，搅拌反应1-2h，使得铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，停止反应；抽滤，滤饼用蒸馏水清洗至中性，得到湿品，然后将湿品放入烘箱中，在150℃条件下烘干，得到样品；滤液中加入NH4HCO3至饱和后用于下一批铅膏的处理；将样品加热至250-320℃，保温1-1.5h，使得二氧化铅完全分解为氧化铅，然后再将样品加热至320-450℃，保温3-4h，将其中的碳酸铅完全分解为氧化铅，即得到黄丹；
采用上述技术方案，首先，本发明不需要在碳酸盐或酸式碳酸盐中加任何的添加剂，通过对铅膏粒径的控制，碳酸氢铵溶液浓度以及反应时间的控制使得转化率能达到99.49%-99.6%，铅膏中的硫酸铅完全转化为碳酸铅。其次，本发明将铅钉铅块分开处理，不采用冶炼还原的方法回收铅，而是直接在低温条件下将铅膏制备成黄丹，黄丹的分子式为PbO，可用作颜料、冶金助溶剂、油漆催干剂、橡胶硫化促进剂、杀虫剂及铅蓄电池等。由于反应的温度低，在反应过程中几乎没有铅蒸汽污染，能耗低，在整个制备过程中也没有废渣、废水废气的排放，对环境十分友好。再次，本发明将铅钉铅块在低温条件下熔化，去除杂质，然后加入锑、锡以及硒制成铅基合金，直接用于铅蓄电池的生产，工艺步骤简单，加工过程用时短，能耗低，金属利用率高，且由于是在低温条件下熔化，因此几乎也没有铅蒸汽的污染。最后，本发明将电解液回收制成浓硫酸利用，回收成本低，提高了资源利用率，并且还使得同分选水中酸含量很少，处理起来也比较容易，对环境十分友好。
废铅蓄电池经机械切割再破碎，还能有效避免杂质进入铅膏，最终提高产品纯度。
上述反应各步骤的方程式为：
PbSO4+2NH4HCO3=PbCO3+(NH4)2SO4+CO2+H2O
2PbO2= 2PbO +O2
PbCO3= PbO+CO2
在上述技术方案中，将制得的黄丹加热至450-500℃氧化得到红丹。红丹又名铅丹、铅红，分子式Pb304，是红橙色的结晶粉末，红丹用作防锈剂，用它配成的漆，附着力很强，在大气中有相当的稳定性。所以钢铁的桥梁、船只、机器管线都涂红丹底漆。也用于蓄电池、玻璃、制镜等。同样这个过程中也没有废渣、废水、废气的排放，没有铅蒸汽的污染。
上述反应的方程式为：
6PbO+O2= 2Pb3O4 
在上述技术方案中，所述废旧塑料经破碎制成塑料粒。
在上述技术方案中，所述步骤（4）中的滤液经过4次反复利用后用于制备（NH4）2SO4，其制备工艺为：
（a）、向所述滤液中加入活性碳，在100℃下脱色30min，同时能将滤液中少量的NH4HCO3除去，过滤；
（b）、滤液在100℃、搅拌下进行蒸馏，直到得到（NH4）2SO4过饱和溶液，搅拌速度为300-400rpm；
（c）、停止加热，调低搅拌速度，至溶液液面恰不出现薄膜为宜，待溶液中开始出现结晶后，控制搅拌速度在50-80 rpm，溶液冷却至室温后，养晶2h，过滤、干燥得到（NH4）2SO4。将反应后的碳酸氢胺溶液回收用于制备硫酸铵产品，硫酸铵可用于制作肥料等，既使得物料得到充分的利用，又减少了对环境的污染。
在上述技术方案中，步骤（4）中洗涤滤饼用的洗涤液能反复利用5次，然后在其中加入碳酸氢铵配成碳酸氢铵饱和溶液，用于铅膏中将硫酸铅转化为碳酸铅；所述步骤（4）中的滤液循环使用直至检测到硫酸铅的转化率小于99%。将洗涤液反复利用5次，不仅不会影响滤饼中硫酸盐的含量，最后还将洗涤水用于配制碳酸氢铵饱和溶液，减少废水的排放。另外转化液（饱和碳酸氢铵溶液）循环利用，不使得转化液中硫酸氢铵的含量增加，从而在回收硫酸氢铵的过程中能耗低。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的铅膏的转化工艺简单，转化率高。
（2）本发明将铅膏和铅钉铅块分开处理，不采用高温冶炼的方式，直接将铅钉铅块在低温下转化为铅基合金，将铅膏转化为黄丹或红丹，工艺简单，能耗低，并且整个过程都是在较低温度下进行的，因此几乎没有铅蒸汽的污染。
（3）本发明充分利用转化液和洗涤液，减少废水排放，本发明对转化液进行回收利用，使得本发明整个的生产过程中几乎没有废渣、废水、废气的排放，对环境十分友好，且制得的硫酸铵可直接用作化学肥料，还可用于制造复合肥、硫酸钾、氯化铵、过硫酸铵等，在食品、纺织、皮革、医药行业也有一定的用途。
（4）、本发明对电解液进行回收，一方面避免了其对环境的污染，另一方面也使得资源得到充分的利用。
具体实施方式
实施例1
（1）取废旧铅蓄电池（100 kg）经机械切割、破碎分选，分出废电解液、塑料、铅钉铅块和铅膏；上述步骤共收集到废电解液 12kg, 塑料7kg，铅钉铅块34.2kg，其中铅钉铅块主要来自铅蓄电池的电池格栅、极柱以及连接板，废旧铅膏46.8kg，其主要成分为硫酸铅、氧化铅和二氧化铅，其中硫酸铅的质量含量为77%。
（2）废电解液经沉淀过滤，得到滤渣0.12kg，将该滤渣与铅膏混合，滤液采用汽液分离型非挥发性溶液浓缩法进行处理得到浓度为98%的浓硫酸6.08kg；其制备的具体工艺步骤为：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩至含水量小于2%，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器逼迫雾化并进一步逼迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为蓄电池厂再利用。
（3）、铅钉铅块在340-400℃融化后，去除熔液上漂浮的杂质，检测其中锑、锡的含量分别为1.7%和0.13%，在此温度下已不含硒：然后向熔液中加入硒0.01kg、锡0.006kg、锑0.06kg制得铅基合金33.77kg。
（4）、将分离出来的铅膏粉碎至粒径为160-200目；将粉碎后的铅膏加入由19.57kg NH4HCO3（碳酸氢铵过量4%）配成的饱和溶液中，搅拌反应1h，使得铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，经检测发现硫酸铅的转化率为99.6%，反应方程式为：
PbSO4+ 2NH4HCO3  → PbCO3＋（NH4）2SO4＋CO2↑＋H2O
停止反应；抽滤，滤饼用113.8kg蒸馏水清洗至中性，得到湿品，然后将湿品放入烘箱中，在150℃条件下烘2小时，得到样品；滤液中加入NH4HCO3至饱和后得到二次碳酸氢铵饱和溶液，二次碳酸氢铵饱和溶液用于下一批铅膏的处理，洗涤液收集起来得到二次洗涤液，用于下一批铅膏处理时洗涤滤饼，该批洗涤液一共可用于清洗滤饼5次，而不会影响滤饼中硫酸盐的含量，然后用于配置饱和碳酸氢铵溶液；
将烘干后的样品加热至250℃，保温1h，此时铅膏中的二氧化铅完全分解为氧化铅，反应方程式为：
2PbO2= 2PbO +O2
然后再将样品加热至320℃，保温3h，此时铅膏中的碳酸铅完全分解为氧化铅，然后将样品粉碎至200目，即得到黄丹；反应方程式为：
PbCO3= PbO+CO2
通过两段升温焙烧，铅膏主要成分为PbCO3、PbO2均已分解为PbO，而PbO未参与反应，从而获得高***丹产品36.76kg。
将黄丹36.76kg再加热至450℃，保持4小时，PbO氧化为Pb3O4，其反应方程式为：
6PbO+O2= 2Pb3O4
样品粉碎至200目，即得红丹37.6kg。
通过升温焙烧，黄丹进一步氧化生成轻质、多孔、高强度的红丹产品。
（5）、废旧塑料，经破碎制成塑料粒。
（6）步骤（4）中的滤液经过4次反复利用后用于制备（NH4）2SO4，其制备工艺为：
（a）、向上述滤液中加入5kg活性碳，在100℃下脱色30min，同时能将滤液中少量的NH4HCO3除去，过滤；如果滤液的量超过未脱硫铅膏的0.5倍，即23.4kg，则将滤液再次经过加热结晶，直至滤液的量为未脱硫铅膏的0.5倍，即23.4kg
（b）、滤液在100℃、搅拌下进行蒸馏，直到得到（NH4）2SO4过饱和溶液，此时溶液中有少量固态物质，搅拌速度为300-400rpm；
（c）、停止加热，调低搅拌速度，至溶液液面恰不出现薄膜为宜，待溶液中开始出现结晶后，控制搅拌速度在50-80 rpm，溶液冷却至室温后，养晶2h，过滤、干燥得到（NH4）2SO416.3kg。
实施例2
（1）取废旧铅蓄电池（100 kg）经机械切割、破碎分选，分出废电解液、塑料、铅钉铅块和铅膏；上述步骤共收集到废电解液 13.8kg, 塑料6.5kg，铅钉铅块33.5kg，其中铅钉铅块主要来自铅蓄电池的电池格栅、极柱以及连接板，废旧铅膏46.2kg，其主要成分为硫酸铅、氧化铅和二氧化铅，其中硫酸铅的质量含量为77%。
（2）废电解液经沉淀过滤，得到滤渣0.2kg，将该滤渣与铅膏混合，滤液采用汽液分离型非挥发性溶液浓缩法进行处理得到浓度为98%的浓硫酸6.2kg；其制备的具体工艺步骤为：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩至含水量小于2%，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器逼迫雾化并进一步逼迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为蓄电池厂再利用。
（3）、铅钉铅块在340-400℃融化后，去除熔液上漂浮的杂质，检测其中锑、锡的含量分别为1.56%和0.126%，在此种温度下已不含硒：然后向熔液中加入硒0.01kg、锡0.0078kg、锑0.11kg制得铅基合金32.5kg。
（4）、将分离出来的铅膏粉碎至粒径为160-200目；将粉碎后的铅膏加入实施例1中得到的二次碳酸氢铵饱和溶液中，搅拌反应1.5h，使得铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，经检测硫酸铅的转化率为99.58%，反应方程式为：
PbSO4+ 2NH4HCO3  → PbCO3＋（NH4）2SO4＋CO2↑＋H2O
停止反应；抽滤，滤饼用实施例1中的二次洗涤液清洗至中性，得到湿品，经检测湿品中硫酸盐的含量没有增高。然后将湿品放入烘箱中，在150℃条件下烘2.5小时，得到样品；滤液中继续加入碳酸氢铵至饱和得到三次碳酸氢铵饱和溶液用于下一批铅膏的处理，洗涤液收集起来得到三次洗涤液，继续用于下次铅膏处理时洗涤滤饼。
将烘干后的样品加热至320℃，保温1.5h，此时铅膏中的二氧化铅完全分解为氧化铅，反应方程式为：
2PbO2= 2PbO +O2
然后再将样品加热至450℃，保温4h，此时铅膏中的碳酸铅完全分解为氧化铅，然后将样品粉碎至200目，即得到黄丹；反应方程式为：
PbCO3= PbO+CO2
通过两段升温焙烧，铅膏主要成分为PbCO3、PbO2均已分解为PbO，而PbO未参与反应，从而获得高***丹产品36kg。
将黄丹36kg再加热至500℃，保持4小时，PbO氧化为Pb3O4，其反应方程式为：
6PbO+O2= 2Pb3O4
样品粉碎至200目，即得红丹36.8kg。
通过升温焙烧，黄丹进一步氧化生成轻质、多孔、高强度的红丹产品。
（5）、废旧塑料，经破碎制成塑料粒。
（6）步骤（4）中的滤液经过4次反复利用后用于制备（NH4）2SO4，其制备工艺为：
（a）、向上述滤液中加入5kg活性碳，在100℃下脱色30min，同时能将滤液中少量的NH4HCO3除去，过滤；如果滤液的量超过未脱硫铅膏的0.5倍，即23.1kg，则将滤液再次经过加热结晶，直至滤液的量为未脱硫铅膏的0.5倍，即23.1kg。
（b）、滤液在100℃、搅拌下进行蒸馏，直到得到（NH4）2SO4过饱和溶液，此时溶液中有少量固态物质，搅拌速度为300-400rpm；
（c）、停止加热，调低搅拌速度，至溶液液面恰不出现薄膜为宜，待溶液中开始出现结晶后，控制搅拌速度在50-80 rpm，溶液冷却至室温后，养晶2h，过滤、干燥得到（NH4）2SO416 kg。
实施例3
1、取废旧铅蓄电池（100 kg）经机械切割、破碎分选，得到铅膏46.8kg，其主要成分为硫酸铅、氧化铅和二氧化铅，其中硫酸铅的质量含量为77%。
2、将分离出来的铅膏粉碎至粒径为160-200目；将粉碎后的铅膏加入由19.57kg NH4HCO3（碳酸氢铵过量4%）配成的饱和溶液中，搅拌反应1h，使得铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，经检测发现硫酸铅的转化率为99.6%，反应方程式为：
PbSO4+ 2NH4HCO3  → PbCO3＋（NH4）2SO4＋CO2↑＋H2O
停止反应；抽滤，滤饼用113.8kg蒸馏水清洗至中性，得到湿品，然后将湿品放入烘箱中，在150℃条件下烘2小时，得到样品；滤液中加入NH4HCO3至饱和后得到二次碳酸氢铵饱和溶液，二次碳酸氢铵饱和溶液用于下一批铅膏的处理，洗涤液收集起来得到二次洗涤液，用于下一批铅膏处理时洗涤滤饼，该批洗涤液一共可用于清洗滤饼5次，而不会影响滤饼中硫酸盐的含量，然后用于配置饱和碳酸氢铵溶液；
将烘干后的样品加热至290℃，保温1h，此时铅膏中的二氧化铅完全分解为氧化铅，反应方程式为：
2PbO2= 2PbO +O2
然后将第一次分解后的样品加热至380℃，保温3h，此时铅膏中的碳酸铅完全分解为氧化铅，然后将样品粉碎至200目，即得到黄丹；反应方程式为：
PbCO3= PbO+CO2
通过两段升温焙烧，铅膏主要成分为PbCO3、PbO2均已分解为PbO，而PbO未参与反应，从而获得高***丹产品36.76kg。
将黄丹36.76kg再加热至480℃，保持4小时，PbO氧化为Pb3O4，其反应方程式为：
6PbO+O2= 2Pb3O4
样品粉碎至200目，即得红丹37.6kg。
通过升温焙烧，黄丹进一步氧化生成轻质、多孔、高强度的红丹产品。
3、步骤2中的滤液经过4次反复利用后用于制备（NH4）2SO4，其制备工艺为：
（a）、向上述滤液中加入5kg活性碳，在100℃下脱色30min，同时能将滤液中少量的NH4HCO3除去，过滤；如果滤液的量超过未脱硫铅膏的0.5倍，即23.4kg，则将滤液再次经过加热结晶，直至滤液的量为未脱硫铅膏的0.5倍，即23.4kg
（b）、滤液在100℃、搅拌下进行蒸馏，直到得到（NH4）2SO4过饱和溶液，此时溶液中有少量固态物质，搅拌速度为300-400rpm；
（c）、停止加热，调低搅拌速度，至溶液液面恰不出现薄膜为宜，待溶液中开始出现结晶后，控制搅拌速度在50-80 rpm，溶液冷却至室温后，养晶2h，过滤、干燥得到（NH4）2SO416.3kg。
实施例4
其他步骤与实施2相同，只是步骤（4）中的转化液为在实施例2得到的三次碳酸氢铵饱和溶液，转化后经检测硫酸铅的转化率为99.56%。步骤4中的洗涤液为实施例2中收集的三次洗涤液，洗涤后经检测湿品中硫酸盐的含量没有增高。最后获得高***丹产品35.8kg。.同样的，滤液中继续加入碳酸氢铵至饱和得到四次碳酸氢铵饱和溶液，继续用于下一批铅膏的处理。洗涤液还是收集起来得到四次洗涤液，用于下一次处理铅膏时作为洗涤液。
实施例5
其他步骤与实施2相同，只是步骤（4）中的转化液为在实施例3中得到的四次碳酸氢铵饱和溶液，转化后经检测其转化率为99.54%。步骤4中的洗涤液为实施例3中收集的四次洗涤液，洗涤后经检测湿品中硫酸盐的含量没有增高。最后获得高***丹产品35.65kg。滤液中继续加入碳酸氢铵至饱和制得五次碳酸氢铵饱和溶液。洗涤液还是收集起来得到五次洗涤液，用于下一次处理铅膏时作为洗涤液。
实施例6
其他步骤与实施2相同，只是步骤（4）中的转化液为在实施例4中得到的五次碳酸氢铵饱和溶液，转化后经检测其转化率为99.49%。步骤4中的洗涤液为实施例4中收集的洗涤液，洗涤后经检测湿品中硫酸盐的含量没有增高。最后获得高***丹产品35.58kg。将洗涤液收集用于配制饱和碳酸氢铵溶液。滤液中继续加碳酸氢铵至饱和得到六次碳酸氢铵饱和溶液。
实施例7
其他步骤与实施1相同，只是步骤（4）中的转化液是用经过5次洗涤后的洗涤液配制成的饱和碳酸氢铵溶液，转化后经检测，硫酸铅的转化率为99.58%。最后获得高***丹产品36.69kg。
实施例8
其他步骤与实施5相同，只是步骤（4）中的转化液为在实施例5中得到的六次碳酸氢铵饱和溶液，转化后经检测其转化率为92.8%。步骤4中的洗涤液为经过5次洗涤后的洗涤液，经检测发现，滤饼中硫酸盐的含量增高。因此六次碳酸氢铵饱和溶液将不能用于铅膏的转化，以及5次洗涤后的洗涤液也不再适合用于洗涤滤饼。
本发明不局限于具体实施方式，根据铅膏中硫酸铅的含量不同，滤液的循环利用的次数不同。如二次饱和碳酸氢铵处理的铅膏中硫酸铅的含量仅有40%，那么该批转化液（饱和碳酸氢铵溶液）能循环利用的次数就会增加。只要检测到硫酸铅的转化率小于99%，就不再使用该批转化液。

Claims (6)

1.一种废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于，按照如下步骤来完成：
（1）、废旧铅蓄电池经机械切割、破碎分选，分出废电解液、塑料、铅钉铅块和铅膏；
（2）、废电解液经沉淀过滤，滤渣与铅膏混合，滤液采用汽液分离型非挥发性溶液浓缩法进行处理得到浓硫酸；
（3）、铅钉铅块在300-400℃熔化后，去除熔液上漂浮的杂质，然后检测熔液中锑以及锡的含量，再根据需要向熔液中补加锑、锡以及硒制得铅基合金；
（4）、将分离出来的铅膏进一步粉碎至粒径为160-200目；将粉碎后的铅膏加入饱和NH4HCO3溶液中，搅拌反应1-2h，使得铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，停止反应；抽滤，滤饼用蒸馏水清洗至中性，得到湿品，然后在150℃条件下烘干，得到样品；滤液中加入NH4HCO3至饱和后用于下一批铅膏的处理；将样品加热至250-320℃，保温1-1.5h，使得二氧化铅完全分解为氧化铅，然后再将样品加热至320-450℃，保温3-4h，将其中的碳酸铅完全分解为氧化铅，即得到黄丹。
2.根据权利要求1所述废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于：将步骤（4）中制得的黄丹加热至450-500℃，保温4-5h，将黄丹完全氧化得到红丹。
3.根据权利要求1所述废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于：所述废旧塑料经破碎制成塑料粒。
4.根据权利要求1所述废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中的滤液经过4次反复利用后用于制备（NH4）2SO4，其制备工艺为：
（a）、向所述滤液中加入活性碳，在100℃下脱色30min，同时能将滤液中少量的NH4HCO3除去，过滤；
（b）、滤液在100℃、搅拌下进行蒸馏，直到得到（NH4）2SO4过饱和溶液，搅拌速度为300-400rpm；
（c）、停止加热，调低搅拌速度，至溶液液面不出现薄膜为宜，待溶液中开始出现结晶后，控制搅拌速度在50-80 rpm，溶液冷却至室温后，养晶2h，过滤、干燥得到（NH4）2SO4。
5.根据权利要求1所述废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中洗涤滤饼用的洗涤液能反复利用5次，然后在其中加入碳酸氢铵配成碳酸氢铵饱和溶液，用于铅膏中将硫酸铅转化为碳酸铅。
6.根据权利要求1所述废旧铅蓄电池的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中的滤液循环使用直至检测到硫酸铅的转化率小于99%。
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