CN109863431A - 相位差膜、其制造方法、偏振片和显示装置 - Google Patents

相位差膜、其制造方法、偏振片和显示装置 Download PDF

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Abstract

一种相位差膜，包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A，540nm的NZ系数超过0.1且小于1.0，540nm的面内延迟Re超过50nm且小于300nm，上述热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的树脂，上述无机粒子I为板状的无机粒子，上述无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，在上述层A中的上述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下。

Description

相位差膜、其制造方法、偏振片和显示装置
技术领域
本发明涉及相位差膜、其制造方法、偏振片和显示装置。
背景技术
作为在平面转换(IPS)式液晶显示装置中的视角补偿的方法，提出了使用一片NZ系数约为0.5的二轴性λ/2波片的方法。
作为0<NZ系数<1的相位差膜的制造方法，已知在树脂膜的面粘接收缩性膜而形成层叠体，利用收缩性膜的收缩力而控制树脂膜的厚度方向的折射率的方法(专利文献1)。
此外，作为在IPS式液晶显示装置中的另外的视角补偿的方法，还提出了组合负的C板和负的A板的方法。
作为组合了负的C板和负的A板的相位差膜，已知将使用了无机层状化合物的相位差膜和由具有负的折射率各向异性的热塑性树脂形成的单轴取向性相位差膜进行了组合的补偿用相位差膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2818983号公报(对应其他国家公报：美国专利第5245456号说明书)；
专利文献2：日本专利第3206132号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了补偿视角，从部件数量以少为宜的观点出发，上述那样使用一片NZ系数约为0.5的二轴性λ/2波片的方法比组合多片光学膜的方法优异。
然而，通过一片相位差膜实现0<NZ系数<1的特性的方法有限。作为相位差膜的制造方法，通过一般的拉伸热塑性树脂这一手段，即使能够得到NZ系数≥1或NZ系数≤0的相位差膜，也难以得到0<NZ系数<1的相位差膜。
根据专利文献1的技术，为了制造相位差膜，不仅需要树脂膜，还需要收缩性膜、粘接剂等多个材料，因此相位差膜的生产率差、生产成本高。
根据专利文献2的技术，不仅部件数量变多，而且除了热塑性树脂的挤出工序、拉伸工序之外进一步需要无机层状化合物的涂布工序，因此相位差膜的生产率差、生产成本高。
因此，要求在生产率和生产成本的方面优异、具有适用于视角补偿的性能的相位差膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过包含规定的热塑性树脂A和规定比例的无机粒子I，面内延迟Re和NZ系数为规定的范围的相位差膜，从而能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种相位差膜，包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A，
540nm的NZ系数超过0.1且小于1.0，
540nm的面内延迟Re超过50nm且小于300nm，
上述热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的树脂，
上述无机粒子I为板状的无机粒子，
上述无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，
在上述层A中的上述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下。
[2]根据[1]所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂A包含聚合物，上述聚合物包含苯乙烯单元以及选自马来酸酐单元、甲基丙烯酸单元和马来酰亚胺单元中的1种以上单元。
[3]根据[1]或[2]所述的相位差膜，其中，进一步包含层B，上述层B含有热塑性树脂B作为主成分，且50％破坏能为1.0×10-2J以上。
[4]根据[3]所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂A的玻璃化转变温度TgA(℃)和上述热塑性树脂B的玻璃化转变温度TgB(℃)满足TgA>TgB的关系。
[5]根据[3]或[4]所述的相位差膜，其中，上述层B的540nm的面内延迟Re(B)为0nm以上且小于10nm，540nm的厚度方向的延迟Rth(B)的绝对值为0nm以上且小于10nm。
[6]一种相位差膜的制造方法，
上述相位差膜包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A，
540nm的上述相位差膜的NZ系数超过0.1且小于1.0，
540nm的上述相位差膜的面内延迟Re超过50nm且小于300nm，
上述热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的树脂，
上述无机粒子I为板状的无机粒子，
在上述层A中的上述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下。
上述无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，
上述方法包含下述工序：
得到包含层a的拉伸前膜的工序，上述层a含有上述热塑性树脂A和上述无机粒子I，且上述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下，以及
沿至少一个方向拉伸上述拉伸前膜的工序。
[7]根据[6]所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜进一步包含层B，所述层B含有热塑性树脂B作为主成分，且50％破坏能为1.0×10-2J以上，
上述拉伸前膜进一步包含含有上述热塑性树脂B的层b。
[8]一种偏振片，包含起偏器和[1]～[5]中任1项所述的相位差膜。
[9]一种显示装置，包含[8]所述的偏振片。
发明效果
根据本发明，可以提供在生产率和生产成本的方面优异、具有适用于视角补偿的性能的相位差膜。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任意地进行变更而实施。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽具有至少5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，例如可设为100000倍以下。
在以下说明中，只要没有特别说明，膜的面内延迟Re为通过Re＝(nx-ny)×d表示的值。此外，膜的厚度方向的延迟Rth只要没有特别说明，为通过Rth＝{(nx+xy)/2-nz}×d表示的值。此外，NZ系数只要没有特别说明，为通过(nx-nz)/(nx-ny)表示的值。在此，nx表示垂直于膜的厚度方向的方向(面内方向)中给出最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有特别说明，测定波长为540nm。
在以下的说明中，只要没有特别说明，固有双折射值在拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的情况下设为正的值，在拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率小的情况下设为负的值。固有双折射值能够根据材料的介电常数分布进行计算。
在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸烷基酯”包含“丙烯酸烷基酯”、“甲基丙烯酸烷基酯”和它们的组合，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”和它们的组合。
在以下的说明中，要素的方向“平行”“垂直”以及“正交”只要没有特别说明，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含例如在±5°的范围内的误差。
在以下的说明中，长条的膜的长度方向通常与在制造生产线中的膜的流动方向平行。倾斜方向是指既不是宽度方向也不是长度方向的方向。
在以下的说明中，只要没有特别说明，“偏振片”、“1/2波片”和“1/4波片”不仅包含刚直的构件，也可包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中，只要没有特别说明，粘接剂不仅是指狭义的粘接剂(照射能量射线后或者加热处理后，23℃的剪切储能模量为1MPa～500MPa的粘接剂)，也包含23℃的剪切储能模量小于1MPa的粘合剂。
在以下说明中，只要没有特别说明，膜的慢轴表示该膜的面内的慢轴。
[1.相位差膜的概要]
本发明的相位差膜包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A。层A优选为单层结构。
[2.热塑性树脂A]
热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的热塑性树脂。具有负的固有双折射值的热塑性树脂包含具有负的固有双折射值的聚合物。
热塑性树脂A只要是包含具有负的固有双折射值的聚合物的树脂，则没有特别限定，可举出例如含有包含苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元的聚合物的树脂(也简称为聚苯乙烯树脂)；聚丙烯腈树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；包含选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的多元共聚物的树脂；和这些树脂的组合。作为苯乙烯树脂，可举出例如含有由苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元构成的聚合物的树脂、以及含有包含苯乙烯单元或苯乙烯衍生物以及其他单体单元的聚合物的树脂。
作为苯乙烯衍生物单元，可举出例如烷基苯乙烯单元、卤化苯乙烯单元、烷氧基苯乙烯单元。
作为包含苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元的聚合物可以包含的其他单体单元，可举出丙烯腈单元、马来酸酐单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸单元、马来酰亚胺单元和丁二烯单元。
热塑性树脂A从相位差的显现的容易度这一观点出发优选为聚苯乙烯树脂，更优选为包含下述聚合物的聚苯乙烯树脂，该聚合物包含苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元，以及选自马来酸酐单元、甲基丙烯酸单元和马来酰亚胺单元的1种以上，从耐热性高这一观点出发，进一步优选为包含下述聚合物的聚苯乙烯树脂，该聚合物包含苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元、以及马来酸酐单元。
热塑性树脂A特别优选为包含下述聚合物的聚苯乙烯树脂，该聚合物包含苯乙烯单元、以及选自马来酸酐、甲基丙烯酸单元和马来酰胺单元中的1种以上单元，最优选为包含下述聚合物的聚苯乙烯树脂，该聚合物包含苯乙烯单元和马来酸酐单元。
热塑性树脂A中的具有负的双折射值的聚合物的比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上。热塑性树脂A中的具有负的双折射值的聚合物的比例的上限为100重量％。
热塑性树脂A可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
热塑性树脂A的玻璃化转变温度TgA没有特别限定，优选为120℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上，优选为160℃以下，更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。
本发明的热塑性树脂A可以包含除了具有负的固有双折射值的聚合物以外的任意的成分。
作为热塑性树脂A可以包含的任意的成分，可举出例如抗氧化剂；光稳定剂；蜡；成核剂；荧光增白剂；紫外线吸收剂；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；防静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；润滑剂；填料等。此外，热塑性树脂A可以包含的任意的成分可以为单独1种，也可以为任意比率的2种以上的组合。
[3.无机粒子I]
无机粒子I为板状的无机粒子。在本说明书中，对于无机粒子，“板状”是指板面方向的半径相对于厚度为10倍以上。半径相对于厚度的比例的上限没有特别限定，可设为例如100倍以下。无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，
[3.1.无机粒子I的构成材料]
无机粒子I可以是板状的无机物的粒子，也可以是板状的无机物与有机化合物的复合物。
作为构成无机粒子I的无机物，可举出例如具有层状结构的粘土矿物，进一步具体而言，可举出例如绿土族的粘土矿物(例如锂蒙脱石、蒙脱土和膨润土；这些的取代物；这些的衍生物)及其混合物。从得到透明性优异的相位差膜的观点出发，构成无机粒子I的无机物优选为绿土族的粘土矿物或其混合物。
构成无机粒子I的无机物可以是化学合成品，也可以是天然产物，由于杂质少而透明性优异，因此优选化学合成品，更优选合成锂蒙脱石。
在无机粒子I为板状的无机物与有机化合物的复合物的情况下，作为构成无机粒子I的有机化合物，可举出例如可以与粘土矿物的氧原子或羟基进行反应的化合物、包含可以与存在于粘土矿物的结晶层间的交换性阳离子进行交换的离子的离子性化合物，具体而言，可举出例如季铵化合物。
在无机物为粘土矿物的情况下，与无机物进行复合的有机化合物优选为季铵化合物，更优选为包含被烷基和/或苄基取代了的铵离子的化合物(例如包含二甲基二(十八烷基)铵离子的化合物、包含二甲基苄基十八烷基铵离子的化合物、包含三辛基甲基铵离子的化合物)、或包含被长链的取代基取代的铵离子的化合物(例如包含甲基二乙基聚氧丙烯(例如聚合度25)铵离子的化合物)。
季铵化合物可以根据使无机粒子I分散的溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；甲醇、乙醇、丙醇等低级醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃)而适宜选择。
在使无机物和季铵化合物进行复合而作为无机粒子I的情况下，季铵化合物通常以季铵离子的形式被导入无机物，形成无机物与季铵离子的复合物。
在无机粒子I为无机物与有机化合物的复合物的情况下，制造无机物与有机化合物的复合物的方法没有特别限定，能够通过公知的方法进行制造。可举出例如在分散介质中，使粘土矿物等无机物与季铵化合物等有机化合物接触，将存在于粘土矿物等无机物的结晶层间的交换性阳离子与构成有机化合物的季铵离子等阳离子进行交换的方法。
具体而言，可举出使粘土矿物(例如合成锂蒙脱石)分散在水中，添加有机化合物(例如二甲基二(十八烷基)氯化铵等季铵化合物)，进行搅拌的方法。反应时间可以设为例如2小时。反应温度可以设为例如室温。在反应后，可以将复合物和作为分散介质的水通过例如过滤进行分离，接下来利用分散介质进行清洗，由此将副产物盐类从复合物中除去。
在无机粒子I为粘土矿物与季铵化合物的复合物的情况下，相对于粘土矿物的阳离子交换容量，优选以0.5～1.5倍当量使用季铵化合物，更优选以1.0当量使用季铵化合物。
就无机粒子I而言，由于在溶剂中的分散性和在树脂中的分散性优异，优选为板状的无机物与有机化合物的复合物，更优选为粘土矿物与季铵化合物的复合物，进一步优选为锂蒙脱石与季铵化合物的复合物。
作为无机粒子I，可以使用市售品。例如可以使用有机化锂蒙脱石(KUNIMINEINDUSTRIES公司制“SUMECTON-SAN”)。
[3.2.无机粒子I的平均半径]
无机粒子I的板面方向的平均半径可以通过下述的方法进行测定。
在将无机粒子I分散于溶剂(例如甲苯)后，在基板表面滴下，使溶剂蒸发，通过扫描型电子显微镜(例如日本电子“JSM-7200F”，倍率150000倍)观察基板的表面上残留的无机粒子，对于200个任意地选择的无机粒子，算出板面的面积A，根据得到的200个无机粒子的板面面积，通过下式(I)算出200个无机粒子的板面方向的半径r。
[数学式1]
将算出的200个无机粒子的板面方向的半径r的平均值作为无机粒子的板面方向的平均半径R。
对于本发明的无机粒子I而言，板面方向的平均半径为10nm以上，优选为15nm以上。由此能够使NZ系数超过0而小于1.0。
对于本发明的无机粒子I而言，板面方向的平均半径为60nm以下，优选为50nm以下，更优选为40nm以下。由此能够使相位差膜的雾度值低。
[3.3.层A中的无机粒子I的含有比例]
无机粒子I在层A中的含有比例为5重量％以上，优选为7重量％以上。由此能够使NZ系数超过0.1且小于1.0。
无机粒子I在层A中的含有比例为20重量％以下，优选为15重量％以下。由此能够保持层A的机械强度。
[3.4.层A的厚度]
层A的厚度可以适宜设定，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。
[3.5.层A的任意成分]
层A除了热塑性树脂A和无机粒子I之外，还可以包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如表面活性剂。
[4.任意的层]
本发明的相位差膜除了层A之外，还可以具有任意的层。
作为任意的层，可举出含有热塑性树脂B作为主成分且50％破坏能为1.0×10-2J以上的层B。
[4.1.层B的物性]
对于层B而言，50％破坏能为1.0×10-2J以上，优选为1.5×10-2J以上，更优选为2.0×10-2J以上。由此，相比于相位差膜仅具有层A的情况，能够提高相位差膜的机械强度。50％破坏能越大越好。因此50％破坏能的上限没有特别限定，可以设为例如10×10-2J以下。
50％破坏能可以按照JIS-K7124-1(阶梯法)进行测定。作为测定装置，可以使用冲击试验器(例如ASKA COMPANY制“S gauge”)。
层B的540nm的面内延迟Re(B)优选为小于10nm，更优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。由此，能够减少层B对相位差膜的光学特性带来的影响。层B的540nm的面内延迟Re(B)通常为0nm以上。
层B的540nm的厚度方向的延迟Rth(B)的绝对值优选为小于10nm，更优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。由此，能够减少层B对相位差膜的光学特性带来的影响。层B的540nm的厚度方向的延迟Rth(B)的绝对值通常为0nm以上。
[4.2.热塑性树脂B]
层B包含热塑性树脂B。作为热塑性树脂B，只要是能够使层B的50％破坏能为1.0×10-2J以上的树脂则没有特别限定，可举出例如丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂是含有包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物的树脂。
作为用于构成丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯。
作为用于构成甲基丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸烷基酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯单元可以具有羟基、卤原子等任意的取代基。作为构成具有这些取代基的(甲基)丙烯酸酯单元的酯，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
丙烯酸树脂可以是含有由1种(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的均聚物的树脂，也可以是含有包含2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯单元的共聚物的树脂。此外，丙烯酸树脂可以是含有(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物的树脂。
丙烯酸树脂中的包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体没有特别限定，能够举出例如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等除了(甲基)丙烯酸烷基酯以外的α,β-烯属不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸酐、衣康酸酐等α,β-烯属不饱和羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等烯基芳香族；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等共轭二烯；1,4-己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯等非共轭二烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等氰化烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺；醋酸乙烯酯等羧酸不饱和醇酯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃。这些单体可以单独使用1种，或2种以上组合使用。能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体优选为选自烯基芳香族和α,β-烯属不饱和羧酸中的1种以上，更优选为选自苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸的1种以上。
丙烯酸树脂中的包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物中的能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
作为包含(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物，具体而言可举出例如包含甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物的树脂、包含甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物的树脂、包含甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的树脂、包含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物的树脂、包含甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/马来酸酐共聚物的树脂。
热塑性树脂B优选为丙烯酸树脂，更优选含有包含甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物的树脂(甲基丙烯酸烷基酯树脂)，进一步优选含有包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物的树脂(甲基丙烯酸甲酯树脂)。
热塑性树脂B中的包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
热塑性树脂B可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
热塑性树脂B可以包含除了聚合物以外的任意的成分。
作为热塑性树脂B可以包含的任意的成分，可举出作为热塑性树脂A可以包含的除聚合物以外的任意的成分而示例的成分。此外，热塑性树脂B可以包含的任意的成分可以为单独1种，也可以为任意比率的2种以上的组合。
热塑性树脂B的玻璃化转变温度TgB没有特别限定，优选为90℃以上，更优选100℃以上，优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。
优选热塑性树脂A的玻璃化转变温度TgA(℃)和热塑性树脂B的玻璃化转变温度TgB(℃)满足TgA>TgB的关系。由此，在将包含热塑性树脂A的层A和包含热塑性树脂B的层B进行同时拉伸时，能够保持层A的各向异性并减弱层B的各向异性。
TgA和TgB的差(TgA-TgB)(℃)优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，优选为40℃以下，更优选为35℃以下。通过将TgA和TgB的差(TgA-TgB)设为上述范围，从而能够在拉伸工序中在热塑性树脂B不过度软化的范围，保持层A的各向异性并减弱层B的各向异性。
玻璃化转变温度TgA和TgB可以使用差示扫描量热仪(例如Seiko InstrumentsInc.制“DSC-6100”)，以样本量10mg、升温速度10℃/min的条件进行测定。
层B含有热塑性树脂B作为主成分。
主成分是指，在层B的含有成分中，含有重量比例最大的成分。
热塑性树脂B在层B中的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。层B中的热塑性树脂B的含有比例的上限为100重量％。
层B可以包含除了热塑性树脂B以外的任意的成分。
[4.3.层B的厚度]
层B的厚度可以适宜设定，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，优选为70μm以下，更优选为50μm以下。
[5.相位差膜的物性]
对于本发明的相位差膜而言，540nm的NZ系数超过0.1且小于1.0。
对于本发明的相位差膜而言，540nm的NZ系数优选为0.2以上，更优选为0.25以上，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下。由此，可以很好地将相位差膜用于液晶显示装置的视角补偿。
对于本发明的相位差膜而言，540nm的面内延迟Re超过50nm且小于300nm。
本发明相位差膜的540nm的面内延迟Re优选为100nm以上，更优选为120nm以上，优选为290nm以下，更优选为280nm以下。
本发明的相位差膜的面内延迟Re、厚度方向的延迟Rth和NZ系数可以通过延迟测定装置进行测定。作为延迟测定装置，可以使用例如大塚电子株式会社制“RE-200”，Axometrics株式会社制“AxoScan”。
上述的层B的面内延迟Re(B)和厚度方向的延迟Rth(B)也可以与相位差膜的面内延迟Re、厚度方向的延迟Rth同样地进行测定。
本发明的相位差膜的的雾度优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。雾度越小越好，通常为0％以上。
雾度可以根据JIS-K-7136进行测定。作为测定装置，可以使用雾度计(例如日本电色工业株式会社制“NDH-4000”)。
本发明的相位差膜的厚度能够根据用途进行适宜设定，没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为70μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。
[6.相位差膜的制造方法]
制造本发明的相位差膜的方法没有特别限定，可以通过例如包含下述的工序的方法从而进行制造，优选通过包含下述工序的方法进行制造。本发明的相位差膜能够通过拉伸这一简单的方法进行制造，因此能够具有高生产率，抑制生产成本。
(i)得到包含层a的拉伸前膜的工序，该层a含有热塑性树脂A和无机粒子I，且上述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下；
(ii)沿至少一个方向拉伸上述拉伸前膜的拉伸工序。
在工序(i)中，得到拉伸前膜的方法没有限定，可举出例如溶液流延法、挤出成型法等树脂成型法。
拉伸前膜优选进一步包含含有热塑性树脂B的层b。
在拉伸前膜除了层a以外还包含层b、具有(层a/层b)的层构成的情况下，作为得到拉伸前膜的方法，可以是首先制造包含层b的膜b，在膜b上通过溶液流延法等方法形成层a而得到拉伸前膜的方法，也可以是将层a和层b的材料共挤出从而得到拉伸前膜的方法。共挤出可以通过例如具有2层型的多歧管模头的挤出机进行实施。
在工序(ii)中，沿至少一个方向拉伸上述拉伸前膜。
在工序(ii)中，拉伸前膜的拉伸温度优选为(TgA(热塑性树脂脂A的玻璃化转变温度)-10℃)以上，更优选为(TgA-5℃)以上，优选为(TgA+30℃)以下，更优选为(TgA+20℃)以下。
拉伸倍率可以适宜选择，优选为1.2倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.4倍以上，优选为4倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为2.5倍以下。另外，在沿两个以上方向拉伸的情况下，上述拉伸倍率的意思是在各个方向的拉伸倍率。
在工序(ii)中，拉伸膜沿至少一个方向进行拉伸即可，也可以沿两个以上方向进行拉伸。作为将拉伸膜进行拉伸的方向，可举出例如宽度方向、长度方向和倾斜方向。在沿两个方向拉伸这些拉伸前膜的情况下，例如沿膜的宽度方向和长度方向进行拉伸。
在工序(ii)中，在将拉伸膜沿两个以上方向进行拉伸的情况下，可以将各个方向的拉伸在不同温度进行，也可以设为不同的拉伸倍率而进行。
[7.偏振片]
本发明的相位差膜能够与起偏器组合制成偏振片。
作为起偏器，可以使用例如对聚乙烯醇、部分甲缩醛化聚乙烯醇等适宜的亲水性聚合物的膜按照适宜的顺序和方式实施了利用碘、二色性燃料等二色性物质的染色处理和拉伸处理，进而根据需要而实施交联处理等适宜的处理的膜。
通过使用适宜的粘接剂将本发明的相位差膜与起偏器进行贴合，从而可以制造具有(相位差膜/粘接剂层/起偏器)的层构成的偏振片。偏振片可以进一步包含例如保护膜层等任意的层。
本发明的相位差膜可以1片与起偏器组合而制造偏振片，也可以2片以上与起偏器组合而制造偏振片。因此，偏振片可以包含多个本发明的相位差膜。
[8.显示装置]
本发明的相位差膜和包含起偏器的偏振片能够与液晶显示元件和有机电致发光显示元件等图像显示元件组合，制成显示装置。作为组合的图像显示元件，可举出例如液晶显示元件(平面转换(IPS)模式等任意的模式的液晶显示元件)和有机电致发光元件。
[9.相位差膜的用途]
本发明的相位差膜能够作为例如1/2波片、1/4波片而使用，此外可以作为液晶显示装置的视角补偿用、显示装置的反射抑制用而很好地使用。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不被以下的实施例限定，在不脱离本发明的请求的范围和其同等的范围的范围中，可以任意地变更实施。
在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明为重量基准。以下的操作只要没有特别说明，在常温常压大气中进行。此外，面内延迟Re、厚度方向的延迟Rth和NZ系数表示波长540nm的测定值。
[评价方法]
对在本实施例中的评价项目的评价方法进行说明。
(无机粒子的板面方向的平均半径)
向无机粒子添加甲苯，进行60分钟的超声波处理而制备无机粒子的甲苯分散液。将得到的分散液在云母基板的表面滴下，使甲苯从滴下的分散液蒸发。通过扫描型电子显微镜(日本电子制“JSM-7200F”，倍率150000倍)观察残留在云母基板的表面上的无机粒子，对任意地选择的200个无机粒子，分别算出板面的面积A。根据得到的200个无机粒子的板面面积，通过上述的式(I)算出200个无机粒子的板面方向的半径r。
将算出的200个无机粒子的板面方向的半径r的平均值作为无机粒子的板面方向的平均半径R(nm)。
(面内延迟Re)
对作为评价对象的膜，使用延迟测定装置(大塚电子株式会社制“RE-200”)进行测定。对在宽度方向的同一直线上排列的间隔5cm的位置测定面内延迟，将同样的测定沿长度方向(生产线流动方向)间隔1m地重复5次。将得到的测定值的平均值作为膜的面内延迟Re。
(厚度方向的延迟Rth)
对作为评价对象的膜，使用延迟测定装置(大塚电子株式会社制“RE-200”)进行测定。对在宽度方向的同一直线上排列的间隔5cm的位置测定厚度方向的延迟，将同样的测定沿长度方向(生产线流动方向)间隔1m地重复5次。将得到的测定值的平均值作为膜的厚度方向的延迟Rth。
(NZ系数)
对作为评价对象的膜，使用延迟测定装置(Axometrics株式会社制“AxoScan”)对在宽度方向的同一直线上排列的间隔5cm的位置测定NZ系数，将同样的测定沿长度方向(生产线流动方向)间隔1m地重复5次。将得到的测定值的平均值作为膜的NZ系数。
(雾度)
使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH-4000”)按照JIS-K-7136测定了膜的单片雾度。
(50％破坏能)
使用冲击试验器(ASKA COMPANY制“S gauge”)，按照JIS-K7124-1(阶梯法)进行测定。
(玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments Inc.制“DSC-6100”)，通过样本量10mg、升温速度10℃/min的条件测定了玻璃化转变温度。
[实施例1]
(涂料的制备)
作为热塑性树脂A，使用苯乙烯-马来酸酐共聚物(NovaChemicals公司制“DylarkD332”，玻璃化转变温度135℃)。
作为无机粒子，使用有机化锂蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES公司制“SUMECTON-SAN”，板状，平均半径R＝35(nm)，无机物与有机化合物的复合物)。
对10份的甲苯，添加0.4份的无机粒子，常温搅拌10分钟后，实施30分钟超声波处理。然后，添加3.6份的热塑性树脂A的颗粒，进一步实施120分钟超声波处理，得到涂料A1。涂料A1中的除去溶剂(甲苯)的全部成分(无机粒子和热塑性树脂A)中热塑性树脂A所占的比例为10重量％。
(未拉伸膜A)
将涂料A1在钢带上流延(浇铸)，通过干燥炉除去甲苯后，修剪两端而得到宽度600mm、厚度100μm的未拉伸膜A。未拉伸膜A中的无机粒子的含有比例为10重量％。
(相位差膜的制造：拉伸工序)
连续向扩辐拉伸机供给未拉伸膜A，通过拉伸温度150℃、拉伸倍率2.0倍而沿宽度方向进行拉伸处理，得到横拉伸膜。将得到的横拉伸膜进一步向纵拉伸装置供给，通过拉伸温度140℃、拉伸倍率1.5倍而沿长度方向(流动方向)进行拉伸加工，得到了具有表1所示的特性的相位差膜1。相位差膜1相当于包含无机粒子和热塑性树脂A的层A。相位差膜1中的无机粒子的含有比例(即层A中的无机粒子的含有比例)为10重量％。
(偏振片和显示装置的制造)
除去透射轴处于宽度方向的长条的起偏器卷绕体(Sanritz公司制“HLC2-5618S”，厚度180μm)的单侧的保护膜，以相位差膜1的慢轴与起偏器的透射轴平行的方式进行贴合。从该卷绕体切割出偏振片。
用切割出的偏振片替换配置在市售的IPS液晶面板(LG化学制)的显示装置辨认侧的偏振片，以上述偏振片的相位差膜侧配置在液晶单元侧的方式进行组装。在外光下通过目视确认得到的显示装置的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例2]
通过下述顺序，得到了具有表1所示的特定的作为层叠膜的相位差膜2。
(膜B的制作)
作为热塑性树脂B，使用了丙烯酸树脂(住友化学株式会社制“Sumipex HT55X”，玻璃化转变温度105℃)。将热塑性树脂B投入具有T模头的直径60mm的挤出机，将在270℃熔融的树脂从T模头挤出在浇铸鼓上，制作了宽度700mm、厚度50μm的长条的膜B。膜B的50％破坏能为6.0×10-2(J)。膜B的540nm的面内延迟Re为0.5nm，厚度方向的延迟Rth的绝对值为0.5nm。
(未拉伸层叠膜)
将通过实施例1制备的涂料A1在膜B上流延(浇铸)，通过干燥炉除去甲苯后，修剪两端而得到宽度600mm、厚度80μm的未拉伸膜B。
(相位差膜的制造)
连续向扩辐拉伸机供给得到的未拉伸层叠膜B，通过拉伸温度150℃、拉伸倍率2.0倍而沿宽度方向进行拉伸处理，得到横拉伸层叠膜。将得到的横拉伸层叠膜进一步向纵拉伸装置供给，通过拉伸温度135℃、拉伸倍率1.5倍而沿长度方向(流动方向)进行拉伸加工，得到了具有表1所示的特性的作为层叠膜的相位差膜2。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置2。与实施例1同样地评价了显示装置2的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例3]
(颗粒A的制备)
使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制)以温度270℃、压力1kPa以下从通过实施例1制备的涂料A1除去作为溶剂的甲苯，从直接连接在浓缩干燥器的挤出机的模头以熔融状态挤出为股状，冷却后切断，得到颗粒A。
(相位差膜的制造)
将颗粒A和作为热塑性树脂B的丙烯酸树脂(住友化学株式会社制“SumipexHT55X”，玻璃化转变温度105℃)的颗粒分别供给螺杆半径40mm和20mm的挤出机，从2层型的多歧管模头挤出至冷却鼓上而进行冷却，得到了厚度80μm(包含无机粒子和热塑性树脂A的层A：50μm，包含热塑性树脂B的层B：30μm)、宽度600mm的层叠未拉伸膜C。包含无机粒子和热塑性树脂A的层的层A和作为包含热塑性树脂B的层B的厚度通过挤出机的转速进行调节。连续向扩辐拉伸机供给得到的未拉伸层叠膜C，通过拉伸温度150℃、拉伸倍率2.0倍而沿宽度方向进行拉伸处理，得到横拉伸层叠膜。将得到的横拉伸层叠膜进一步向纵拉伸装置供给，通过拉伸温度135℃、拉伸倍率1.5倍而沿长度方向(流动方向)进行拉伸加工，得到了具有表1所示的特性的作为层叠膜的相位差膜3。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置3。与实施例1同样地评价了显示装置3的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例4]
(相位差膜的制造)
将20g的合成锂蒙脱土(BYK公司制“Laponite”)分散于1000mL的水，向其添加20g的二甲基二(十八烷基)氯化铵，一边搅拌一边室温反应2小时而得到反应生成物。接下来，过滤反应生成物，用水清洗而除去副产物盐类，干燥，粉碎，得到了有机改性锂蒙脱石。得到的有机改性锂蒙脱石为无机物与有机物的复合物。
作为无机粒子，代替有机化锂蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES公司制“SUMECTON-SAN”)使用上述有机改性锂蒙脱石(板状，平均半径R＝20(nm))，除此以外，与实施例1所述的涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A2。代替涂料A1使用涂料A2，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜4。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜4，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置4。与实施例1同样地评价了显示装置4的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例5]
(相位差膜的制造)
以涂料中的无机粒子和热塑性树脂A的重量比成为15∶85的方式调节无机粒子和热塑性树脂A的添加量，除此以外，与涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A3。代替涂料A1使用涂料A3，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜5。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜5，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置5。与实施例1同样地评价了显示装置5的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例6]
(相位差膜的制造)
作为热塑性树脂A，代替苯乙烯-马来酸酐共聚物(NovaChemicals公司制“DylarkD332”)，使用聚苯乙烯(PS Japan株式会社制“HF77”，玻璃化转变温度100℃)，除此以外，与涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A4。代替涂料A1使用涂料A4，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜6。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜6，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置6。与实施例1同样地评价了显示装置6的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为非常良好的显示特性。
[实施例7]
(相位差膜的制造)
将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜7。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜7，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置7。与实施例1同样地评价了显示装置7的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为良好的显示特性。
[实施例8]
(相位差膜的制造)
将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜8。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜8，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置8。与实施例1同样地评价了显示装置8的显示特性，结果与替换前相比，遍及全方位均为良好的显示特性。
[比较例1]
(相位差膜的制造)
作为无机粒子，使用平均半径R＝80(nm)的板状无机粒子，除此以外，与涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A5。代替涂料A1使用涂料A5，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜c1。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜c1，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置c1。与实施例1同样地评价了显示装置c1的显示特性，结果对比度差，此外不具有遍及全方位的良好的显示特性。
[比较例2]
(相位差膜的制造)
以涂料中的无机粒子和热塑性树脂A的重量比成为30∶70的方式调节无机粒子和热塑性树脂A的添加量，除此以外，与涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A6。代替涂料A1使用涂料A6，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜c2。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜c2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置c2。与实施例1同样地评价了显示装置c2的显示特性，结果对比度差，此外不具有遍及全方位的良好的显示特性。
[比较例3]
(相位差膜的制造)
以涂料中的无机粒子和热塑性树脂A的重量比成为3∶97的方式调节无机粒子和热塑性树脂A的添加量，除此以外，与涂料A1的制备同样地进行，制备了涂料A7。代替涂料A1使用涂料A7，将拉伸条件如表1那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了相位差膜c3。
(偏振片和显示装置的制造)
代替相位差膜1而使用相位差膜c3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了偏振片和组装了该偏振片的显示装置c3。与实施例1同样地评价了显示装置c3的显示特性，结果不具有遍及全方位的良好的显示特性。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中“无机粒子比例”表示包含无机粒子和热塑性树脂A的层A中的无机粒子的含有比例(wt％)，“厚度”表示相位差膜的厚度。
[表1]
表1
从以上的结果可知，实施例1～8的相位差膜雾度值低，使用了实施例1～8的相位差膜遍及全方位均具有良好的显示特性。另一方面，可知使用了比较例1～3的相位差膜的显示装置不能够实现遍及全方位的良好的显示特性。
可知，实施例1～8的相位差膜具有作为1/2波片的特性，作为显示装置的视角补偿用途是合适的。

Claims (9)

1.一种相位差膜，包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A，
540nm的NZ系数超过0.1且小于1.0，
540nm的面内延迟Re超过50nm且小于300nm，
所述热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的树脂，
所述无机粒子I为板状的无机粒子，
所述无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，
在所述层A中的所述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，所述热塑性树脂A包含聚合物，所述聚合物包含苯乙烯单元以及选自马来酸酐单元、甲基丙烯酸单元和马来酰亚胺单元中的1种以上单元。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，进一步包含层B，所述层B含有热塑性树脂B作为主成分，且50％破坏能为1.0×10-2J以上。
4.根据权利要求3所述的相位差膜，其中，所述热塑性树脂A的玻璃化转变温度TgA和所述热塑性树脂B的玻璃化转变温度TgB满足TgA>TgB的关系，所述TgA和TgB的单位为℃。
5.根据权利要求3或4所述的相位差膜，其中，所述层B的540nm的面内延迟Re(B)为0nm以上且小于10nm，540nm的厚度方向的延迟Rth(B)的绝对值为0nm以上且小于10nm。
6.一种相位差膜的制造方法，
所述相位差膜包含含有热塑性树脂A和无机粒子I的层A，
540nm的所述相位差膜的NZ系数超过0.1且小于1.0，
540nm的所述相位差膜的面内延迟Re超过50nm且小于300nm，
所述热塑性树脂A为具有负的固有双折射值的树脂，
所述无机粒子I为板状的无机粒子，
所述层A中的所述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下，
所述无机粒子I的板面方向的平均半径为10nm以上且60nm以下，
所述方法包含下述工序：
得到包含层a的拉伸前膜的工序，所述层a含有所述热塑性树脂A和所述无机粒子I，且所述无机粒子I的含有比例为5重量％以上且20重量％以下，以及
沿至少一个方向拉伸所述拉伸前膜的工序。
7.根据权利要求6所述的相位差膜的制造方法，其中，所述相位差膜进一步包含层B，所述层B含有热塑性树脂B作为主成分，且50％破坏能为1.0×10-2J以上，
所述拉伸前膜进一步包含含有所述热塑性树脂B的层b。
8.一种偏振片，包含起偏器和权利要求1～5中任1项所述的相位差膜。
9.一种显示装置，包含权利要求8所述的偏振片。
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