CN109863261B - 硅贯通电极的无缺陷填充方法以及用于该填充方法的镀铜液 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施例中提供一种贯通电极的填充方法，其包括以下步骤：将具备通孔的贯通电极浸渍于包含整平剂以及铜电解质的镀铜液中的步骤；第一电流施加步骤，施加第一电流，以将所述整平剂涂布在所述贯通电极的通孔的侧面上部；第二电流施加步骤，施加低于所述第一电流的第二电流，从而在所述通孔的底部形成所述铜电解质的镀膜；第三电流施加步骤，施加高于所述第一电流的第三电流，从而使所述铜电解质从所述铜电解质的镀膜上方起填充至所述通孔的入口。

Description

硅贯通电极的无缺陷填充方法以及用于该填充方法的镀铜液
技术领域
本发明涉及一种硅贯通电极的电镀方法，更详细涉及在利用包含整平剂的镀液填充硅贯通电极的过程中，能够无缺陷(空穴，void)地进行填充的方法。
背景技术
由于初始的堆叠封装体通过金属线材进行电信号的交换，操作速度慢，并由于使用大量的线材，因此被堆叠的各芯片发生电特性的劣化。另外，堆叠封装体为了金属丝的连接，在基板上需要附加的面积，因此整体尺寸大，所堆叠的半导体芯片之间需要用于连接线材的间隙(Gap)，因此整体厚度厚。
鉴于此，提出了利用贯通电极(through electrode)的堆叠封装体结构，以便能够克服利用所述金属线材的堆叠封装体的问题，同时防止电特性的劣化，实现小型化。这种晶片可以设计成具有一个以上的大直径的通孔(via)。这种通孔结构称之为“硅通孔(throughsilicon via，TSV)”。当具备TSV时，能够使在三维晶片层叠中彼此结合的两个以上的晶片之间的电连接。因此，可以在三维集成电路中极为重要的构成要素，可以在RF(射频)设备、MEMS(微机电***)、CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器、闪存、DRAM(动态随机存取存储器)、SRAM(静态随机存取存储器)、模拟设备以及逻辑设备中发现TSV。作为填充这种TSV的方法，主要使用电镀。
对此，作为硅基板上形成贯通电极的方法，根据韩国公开专利公报10-2015-0099392号(下称对比文件1)，提出了通过化学镀法对铜形成防扩散层后，层叠铜种子层的方法，为了利用所述对比文件1的方法，即化学镀法填充TSV，形成贯通电极的时间长，镀覆工艺中不能完全地进行镀覆，具有发生缺陷的问题点，因此需要调整电源供给方法。
电镀是指利用从外部供给的电子，将金属或者金属氧化物沉积的方法。电镀***与常规的电化学***相同，由电极、电解质以及供给电子的电源构成。为了电镀铜，将形成有图案的基板用作阴极(cathode)，并将含磷的铜或者不溶性物质用作阳极(anode)。电解质一般包含铜离子，为了降低电解质自身的电阻，包含硫酸，并且为了改善铜离子和添加剂的吸附性，包含氯离子等。
将产品以涂布金属的方式进行电镀的方法通常包括使电流通过镀液中的两个电极之间，此时电极中一个为被镀覆的产品。代表性的酸铜镀液包含被溶解的铜(一般为硫酸铜)、足量的能够对槽赋予导电性的诸如硫酸的酸电解质。可以进一步包含用于提升金属沉淀物(deposit)的品质以及镀覆均匀性的专用添加剂。其中，包含促进剂、整平剂、表面活性剂、抑制剂等作为添加剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利公报第10-2015-0099392号
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题涉及贯通电极的无缺陷填充方法以及镀液的开发，提供将铜填充到高纵横比的TSV图案内部填充铜时，无缺陷地进行填充的方法。
本发明中所要解决的技术问题并非限定在以上提及的技术问题，本领域技术人员能从以下记载中明确理解未提及的其他技术问题。
技术方案
为了解决所述技术问题，本发明提供一种贯通电极的填充方法，其包括以下步骤：将具备通孔的贯通电极浸渍于包含整平剂以及铜电解质的镀铜液中的步骤；第一电流施加步骤，施加第一电流，以将所述整平剂涂布在所述贯通电极的通孔的侧面上部；第二电流施加步骤，施加低于所述第一电流的第二电流，从而在所述通孔的底部形成所述铜电解质的镀膜；以及第三电流施加步骤，施加高于所述第一电流的第三电流，从而使所述铜电解质从所述铜电解质的镀膜上方起填充至所述通孔的入口。
根据本发明的一实施例，所述整平剂可以包含具有由下述化学式1表示的结构的化合物。化学式1：
Figure BDA0002032144790000031
A包含醚官能团、酯官能团以及羰基官能团中的一种以上，
T1和T2独立地包含氢原子，或者是包含醚官能团的具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是包含醚官能团的具有5至20个碳原子的支链结构的烷基，
T3和T4独立地包含氢原子，或者是具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是具有5至20个碳原子的支链结构的烷基，
m与n之合为1至50的整数，
o为1至100的整数，
q与r之合为1至300的整数，
X包含氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸盐根离子以及氢氧根离子中的一种以上。
本发明的另一实施例中，所述整平剂中，A为N-亚硝基甲胺、N'-羟基亚氨代甲酰胺、(羟基腈)甲烷化铵、尿素、二氮烯基甲醇以及3-二氮杂环丙烷醇中的一种，T1独立地包含氢原子，T2是包含醚官能团的具有6个碳原子的支链结构的烷基，m与n之合为5至10的整数，o为2至30的整数，X可以为卤素离子中的一种。
本发明的另一实施例中，所述整平剂可以具有100g/mol至500000g/mol范围的分子量。
为了解决所述技术问题，所述镀铜液可以进一步包含抑制剂以及促进剂。
本发明的一实施例中，所述抑制剂可以包含聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkyleneglycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycol ether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚、油酸聚乙二醇酯(Oleicacid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethyleneglycol))、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearyl alcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearicacidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-l-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基-丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-l-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargylalcohol)、甲基丁炔-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己炔二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol Diglycidyl Ether)中的一种以上。
本发明的另一实施例中，所述促进剂可以包含(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸丙基)-酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester))、3-[(氨基亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸(3-[(Aminoiminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonicacid)、双-(磺丙基)-二硫钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸(N,N-Dimethyldithiocarbamylpropyl sulfonic acid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(sodium2,3-dimercaptopropanesulfonate)、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonic acid)、N,N-二(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)中的一种以上。
本发明的一实施例中，所述促进剂以及所述抑制剂可以分别具有100g/mol至100000g/mol范围的分子量。
为了解决所述技术问题，所述第一电流施加步骤中，所述第一电流的电流密度为0.5ASD至2.0ASD，电流施加时间可以为1秒至60秒。
本发明的一实施例中，所述第二电流的电流密度为0.1ASD至0.5ASD，电流施加时间可以为1分钟至30分钟。
本发明的一实施例中，所述第三电流的电流密度为0.5ASD至8.0ASD，电流施加时间可以为5分钟至60分钟。
为了解决所述技术问题，提供根据所述填充方法进行填充的贯通电极。
发明效果
随着半导体实现高集成化和多层化，铜配线也需要填充具有高纵横比(highaspect ratio)的通孔。
因此，根据本发明的实施例，可以提供填充贯通电极的通孔的方法以及通过该方法填充的贯通电极，在施加电流的工艺中，第一步骤施加强电流，使得带有电荷的整平剂首先能够涂布在贯通电极的通孔的侧面上部，从而无缺陷。
进一步地，分成三步骤的电流施加方式，将空隙以自底向上(bottom up)方式填充，以减少空隙，并缩短填充时间，从而能够提升所制备的贯通电极的可靠性，并缩短工艺操作时间，节省费用，该三步骤是在现有的填充贯通电极时所使用的电流施加条件下，增加了施加强电流的第一电流步骤。
应当理解，本发明的效果不限于上述的效果，包括从记载于本发明的实施方式或者权利要求书的发明的构成能够推测的所有效果。
附图说明
图1是本发明的一实施例涉及的贯通电极的填充方法的流程图。
图2至图5是本发明的比较例以及实施例涉及的填充工艺后具备通孔的贯通电极的剖视图。
图6是对比较例2(虚线)和制备例1(实线)的两步骤和三步骤的电流施加方式的电位-时间曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明进行说明。但是，本发明可以以多种不同的方式实施，因此，并非限定于在此说明的实施例。并且，为了清楚地说明本发明，省略了附图中与说明无关的部分，并且在说明书全文中，对于相似的部分赋予相似的附图标记。
在说明书全文中，当提及某一部分与其他部分连接(相连、接触、结合)时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在其中间隔着其他部件“间接连结”的情况。另外，除非有特别相反的记载，当提及某一部分“包括”某一构成要素时，是指进一步包括其他构成要素，而不排除其他构成要素。
本说明书中使用的术语只是为了说明特定的实施例而使用，并非旨在限定本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数的表达包括复数的表达。应当理解，在本说明书中，“包括”或“具有”等术语用于指定存在说明书中所记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或其组合，并非预先排除一个或其以上的其他特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或其组合的存在。
首先，对于本发明涉及的贯通电极的填充方法进行说明。以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1是本发明的贯通电极填充方法的流程图。
根据图1，本发明的一实施例中，提供一种贯通电极的填充方法，其包括以下步骤：将具备通孔的贯通电极浸渍于包含整平剂以及铜电解质的镀铜液中的步骤(S100)；第一电流施加步骤(S200)，施加第一电流，以将所述整平剂涂布在所述贯通电极的通孔的侧面上部；第二电流施加步骤(S300)，施加低于所述第一电流的第二电流，从而在所述通孔的底部形成所述铜电解质的镀膜；第三电流施加步骤(S400)，施加高于所述第一电流的第三电流，从而使所述铜电解质从所述铜电解质的镀膜上方起填充至所述通孔的入口。
将具备通孔的贯通电极浸渍于包含整平剂以及铜电解质的镀铜液中的步骤(S100)相当于基于电镀方式的准备步骤。
电镀是指利用从外部供给的电子，将金属或者金属氧化物电沉积的方法。电镀***与常规的电化学***相同，由电极、电解质以及供给电子的电源构成。为了电镀铜，将形成有图案的基板用作阴极(cathode)，并将含磷的铜或者不溶性物质用作阳极(anode)。电解质一般包含铜离子，为了降低电解质自身的电阻，包含硫酸，并且为了改善铜离子和添加剂的吸附性，包含氯离子等。
将产品以涂布金属的方式进行电镀的方法通常包括使电流通过镀液中的两个电极之间，此时电极中一个为被镀覆的产品。代表性的酸铜镀液包含被溶解的铜(一般为硫酸铜)、足量的能够对槽赋予导电性的诸如硫酸的酸电解质。可以进一步包含用于提升金属沉淀物(deposit)的品质以及镀覆均匀性的专用添加剂。其中，包含促进剂、整平剂、表面活性剂、抑制剂等作为添加剂。
用于电镀的镀铜液包含整平剂以及铜电解质。
整平剂是指在电镀中具有整平作用的添加剂的一种，也称为水平剂(leveler)。平坦化是指将微小的凹凸或者条纹等在镀覆过程中平坦处理的意思。
此时，为了降低所述镀铜液中的铜电解质的电阻，可以进一步包含硫酸，并且为了改善整平剂的吸附性，可以进一步包含氯离子。
本发明中的整平剂由下述化学式1表示。
化学式1：
Figure BDA0002032144790000071
A包含醚官能团、酯官能团以及羰基官能团中的一种以上，
T1和T2独立地包含氢原子，或者是包含醚官能团的具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是包含醚官能团的5至20个碳原子的支链结构的烷基，
T3和T4独立地包含氢原子，或者是具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是具有5至20个碳原子的支链结构的烷基，
m与n之合为1至50的整数，
o为1至100的整数，
q与r之和为1至300的整数，
X包含氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸盐根离子以及氢氧根离子中的一种以上。
所述整平剂中，A为N-亚硝基甲胺、N'-羟基亚氨代甲酰胺、(羟基腈)甲烷化铵((hydroxynitrilio)methanide ammoniate)、尿素、二氮烯基甲醇(diazenylmethanol)以及3-二氮杂环丙烷醇(3-diaziridinol)中的一种，T1独立地包含氢原子，T2是包含醚官能团的具有6个碳原子的支链结构的烷基，m与n之合为5至10的整数，o为2至30的整数，X可以为卤素离子中的一种。
所述整平剂可以具有100g/mol至500000g/mol范围的分子量。
将贯通电极浸渍于包含整平剂的镀铜液中后，施加第一电流，以将所述整平剂涂布在所述贯通电极的通孔的侧面上部(S200)。
根据所述化学式1，整平剂包含N+，因此对电流密度敏感反应。因此，在本镀覆工艺中，利用相对于铜电解质对电流更加敏感的整平剂的电特性、结构特性，在第一电流施加步骤中，选择性施加足以在镀覆铜电解质以前率先在通孔侧面上部涂布整平剂的强电流，使得对电流密度敏感的整平剂能够在通孔的侧面上部比铜电解质更早地涂布。进一步地，整平剂除了通孔的侧面上部以外，还可以涂布在晶片的表面。
通常，在填充工艺中，使用起初施加低电流密度，而在下一步骤中施加高电流密的两步骤电流施加方式。但是，本发明中使用一共经过三步骤的电流施加方式。之所以使用将现有的两步骤分为三步骤的电流施加方式，是为了减少在填充过程中入口首先被填充的情况，或者因电极的通孔的两个侧面入口首先被填充而使得通孔的底部部分不能被填充进而发生的不良。
第一电流施加步骤是短时间内施加强电流的步骤。之所以经过所述第一电流施加步骤，是为了将包含在镀铜液的整平剂快速涂布在通孔的两个侧面入口。
在施加所述第一电流后，施加低于第一电流的第二电流，从而在所述通孔的底部形成所述铜电解质的镀膜(S300)。
在所述第一电流施加步骤之后，可以改变电流施加条件，施加第二电流。
即使在常规的TSV镀覆工艺中施加低电流密度时，也由于电流密度差异不大，因此可以形成均匀厚度的镀膜。
但是，在本发明中，由于在第一电流施加步骤中已经在通孔的侧面上部涂布有整平剂，因此与以两步骤施加电流时相比，使用更短的时间，同时在填充以前，以足以不发生缺陷的厚度，能够在通孔的底部由铜电解质形成镀膜。
在经过所述第二电流施加步骤，在所述通孔的底部形成镀膜后，以第三电流施加条件，将所述铜电解质从所述铜电解质的镀膜上方起填充至所述通孔的入口(S400)。
所述第三电流施加步骤施加比所述第一、第二电流施加步骤的电流施加条件更高的电流密度。这是由于通过相对更高的电流密度在通孔的侧面上部涂布整平剂，因此防止所述铜电解质在从所述通孔的底部向上填充以前，率先涂布通孔入口的情况，从而防止缺陷的发生。
所述镀铜液可以进一步包含抑制剂以及促进剂。
通常，用于制备铜填充TSV的镀铜液包含添加剂，这种添加剂包括上述的整平剂、促进剂以及抑制剂等。
所述抑制剂可以包含聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycolether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚、油酸聚乙二醇酯(Oleic acid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethylether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearylalcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearic acidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-l-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基-丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-l-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargyl alcohol)、甲基丁炔-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己炔二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol DiglycidylEther)中的一种以上。但是上述实施例只是用于帮助理解本发明，本发明不限于以下的实验例。
所述促进剂可以包含(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸丙基)-酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸(3-[(Aminoiminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双-(磺丙基)-二硫钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸(N,N-Dimethyldithiocarbamylpropyl sulfonic acid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(sodium2,3-dimercaptopropanesulfonate)、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonic acid)、N,N-二(4-双磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid)))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)中的一种以上。但是上述实施例只是用于帮助理解本发明，本发明不限于以下的实验例。
所述抑制剂以及所述促进剂可以分别具有100g/mol至100000g/mol范围的分子量，所述镀液可以分别以0.1mg/L至1000mg/L的浓度范围添加。
以下，以图2至图5为基础，对本发明的具体的比较例和制备例(实施例)进行说明。
图2至图5是示出本发明的比较例以及实施例涉及的填充工艺后，具备通孔的贯通电极的剖视图。
比较例1
在硅晶片上，加工直径10um、深度50um的纵横比为5:1的通孔。在被图案化的硅晶片上，以化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)工艺生成SiO2绝缘膜，之后为了防止铜的扩散而形成阻挡(barrier)层。在阻挡层上方，以物理气相沉积(Physical VaporDeposition，PVD)工艺形成种子(seed)层后，以下述表1涉及的电流施加条件，进行硅贯通电极的填充实验。
表1
比较例1的电流施加条件：
条件 电流密度(ASD) 电流施加时间(second，s)
施加第一电流 0.2 300
施加第二电流 1.1 855
(ASD＝Ampere per Square Deci-meter，A/dm2)
如所述图1中所示，可知第二电流施加时间(第二步骤的时间)为855秒，比第一电流施加时间(第一步骤的时间)更充分地施加，以填充电极。下述图2中示出通过所述比较例1的条件所镀覆的通孔的截面。由下述图2可以确认，在通孔中无缺陷地进行填充。
比较例2
为了缩短贯通电极内通孔的填充时间，只改变比较例1的条件中的电流施加条件，以下述表2中的电流施加条件，进行填充实验。将第一步骤的时间从300秒减少到100秒，而将第二步骤的时间增加45秒，使得比较例1和比较例2中所消耗的电流量相同。
表2
比较例2的电流施加条件
条件 电流密度(ASD) 电流施加时间(second，s)
施加第一电流 0.2 100
施加第二电流 1.1 900
(ASD＝Ampere per Square Deci-meter，A/dm2)
图3中示出通过所述条件所镀覆的通孔的截面。由图3可以确认，在上述的条件下，在贯通电极的通孔内部完成镀覆以前，通孔的侧面上部被镀覆，入口被堵塞，因此无法顺利地进行贯通电极的填充。
比较例3
为了缩短贯通电极的填充时间，这次根据下述表3，将第二步骤的电流密度增加至1.5ASD，并将时间缩短至630秒。因此，在比较例1和比较例3中所消耗的电流量相同。
表3
比较例3的电流施加条件
条件 电流密度(ASD) 电流施加时间(second，s)
施加第一电流 0.2 300
施加第二电流 1.5 630
(ASD＝Ampere per Square Deci-meter，A/dm2)
图4中示出通过所述条件镀覆的通孔的截面。由图4可以确认，在上述的条件下，无法顺利地填充通孔。由于第二步骤的电流密度增加至1.5ASD，与1.1ASD时相比，电流密度更高地集中在图案的入口，镀覆在通孔的侧面上部，导致入口被堵塞并形成缺陷。
制备例1
在比较例1的条件下，只改变电流施加条件，以下述表4涉及的电流施加条件进行填充实验。在比较例1和制备例1中所消耗的电流量相同。
表4
制备例1的电流施加条件
条件 电流密度(ASD) 电流施加时间(second，s)
施加第一电流 1.1 30
施加第二电流 0.2 200
施加第三电流 1.5 620
(ASD＝Ampere per Square Deci-meter，A/dm2)
图5中示出通过所述条件所镀覆的通孔的截面。由图5可以确认，为三步骤电流施加方式时，在贯通电极中没有缺陷地填充通孔。
进一步地，当比较比较例1和制备例1时，可以确认，仅凭在镀覆开始步骤施加短时间的强电流，也能显著缩短镀覆时间。
但是，尽管在比较例3和制备例1中最后步骤的电流密度相同，但是比较例3中入口被堵塞，而在制备例1中可以没有缺陷地进行填充。
由于在制备例1的第一步骤中短时间内施加高电流密度，使整平剂集中在通孔的侧面上部，因此能够防止在之后的低电流密度下通孔的侧面上部被镀覆。
由于抑制通孔侧面上部的镀覆，因此即使第二步骤的时间更短，也能更好地在通孔的内部进行镀覆，从而能够在通孔的内部均匀地进行镀覆。
因此，即使在最后步骤中施加1.5ASD，也不会发生因通孔的侧面上部首先被镀覆而发生的缺陷，并且由于能够快速镀覆并向上填充，因此如图5所示，TSV图案可以没有缺陷地被填充。
图6是将比较例2的电流施加方式和制备例1的电流施加方式通过电位-时间轴比较的曲线图。曲线上虚线为比较例2的电流施加方式，实线为制备例1的电流施加方式。
尽管两个条件都完成了TSV图案的填充，但是可以确认在本比较条件下制备例1的条件缩短约15％的工艺时间。
即，可以设所述第一电流施加步骤中，所述第一电流的电流密度为0.5ASD至2.0ASD，电流施加时间为1秒至60秒。
可以设所述第二电流的电流密度为0.1ASD至0.5ASD，电流施加时间为1分钟至30分钟。
可以设所述第三电流的电流密度为0.5ASD至8.0ASD，电流施加时间为5分钟至60分钟。
因此，可以提供根据所述填充方法进行填充的贯通电极。
前述的本发明的说明是示例性的，本领域技术人员应当理解，在不改变本发明的技术性思想或必要的特征的情况下，能够以其他具体形式容易变形。因此，上述实施例在所有方面都是示例性的而非限制性的。被描述为单一型的各个构成要素可以分散实施，同样，被描述为分散的各个构成要素也可以以结合的形式实施。
本发明的范围由所附权利要求书限定，并且从权利要求书的含义和范围及其等同概念导出的所有变更或变形的形式应被解释为落在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种贯通电极的填充方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具备通孔的贯通电极浸渍于包含整平剂以及铜电解质的镀铜液中的步骤；
第一电流施加步骤，施加第一电流，以将所述整平剂比所述铜电解质更早地涂布在所述贯通电极的通孔的侧面上部；
第二电流施加步骤，施加低于所述第一电流的第二电流，从而在所述通孔的底部形成所述铜电解质的镀膜；以及
第三电流施加步骤，施加高于所述第一电流的第三电流，从而使所述铜电解质从所述铜电解质的镀膜上方起填充至所述通孔的入口。
2.根据权利要求1所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述整平剂包含具有由下述化学式1表示的结构的化合物，化学式1：
Figure FDA0002827686520000011
A包含醚官能团、酯官能团以及羰基官能团中的一种以上，
T1和T2独立地包含氢原子，或者是包含醚官能团的具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是包含醚官能团的具有5至20个碳原子的支链结构的烷基，
T3和T4独立地包含氢原子，或者是具有1至10个碳原子的线性结构的烷基，或者是具有5至20个碳原子的支链结构的烷基，
m与n之合为1至50的整数，
o为1至100的整数，
q与r之合为1至300的整数，
X包含氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸盐根离子以及氢氧根离子中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述整平剂中，A为N-亚硝基甲胺、N′-羟基亚氨代甲酰胺、(羟基腈)甲烷化铵、尿素、二氮烯基甲醇以及3-二氮杂环丙烷醇中的一种，T1独立地包含氢原子，T2是包含醚官能团的具有6个碳原子的支链结构的烷基，m与n之合为5至10的整数，o为2至30的整数，X为卤素离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述整平剂具有100g/mol至500000g/mol范围的分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述镀铜液进一步包含抑制剂以及促进剂。
6.根据权利要求5所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述抑制剂包含聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycol ether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚、油酸聚乙二醇酯(Oleic acid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))、聚丙二醇(Polypropyleneglycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearylalcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearic acidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-1-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基-丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-1-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargyl alcohol)、甲基丁炔-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己炔二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔(Phenylbutynol)以及1，4-丁二醇二缩水甘油醚(1，4-Butandiol DiglycidylEther)中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述促进剂包含(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸丙基)-酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸(3-[(Aminoiminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双-(磺丙基)-二硫钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸(N，N-Dimethyldithiocarbamylpropyl sulfonic acid)、3，3-硫代双(1-丙磺酸)(3，3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2，3-二巯基丙磺酸钠(sodium2，3-dimercaptopropanesulfonate)、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonic acid)、N，N-二(4-磺丁基)-3，5-二甲基苯胺(N，N-Bis(4-sulfobutyl)-3，5-dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5，5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述促进剂以及所述抑制剂分别具有100g/mol至100000g/mol范围的分子量。
9.根据权利要求1所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述第一电流施加步骤中，所述第一电流的电流密度为0.5ASD至2.0ASD，电流施加时间为1秒至60秒。
10.根据权利要求9所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述第二电流的电流密度为0.1ASD至0.5ASD，电流施加时间为1分钟至30分钟。
11.根据权利要求9所述的贯通电极的填充方法，其特征在于，
所述第三电流的电流密度为0.5ASD至8.0ASD，电流施加时间为5分钟至60分钟。
12.一种贯通电极，其特征在于，
根据权利要求1所述的填充方法进行填充。
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