CN109856218B - 一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 - Google Patents
一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109856218B CN109856218B CN201910201109.4A CN201910201109A CN109856218B CN 109856218 B CN109856218 B CN 109856218B CN 201910201109 A CN201910201109 A CN 201910201109A CN 109856218 B CN109856218 B CN 109856218B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- biosensor
- working electrode
- reaction
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及新型功能材料技术领域，公开了一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，将制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，使得纳米颗粒均匀的分布在装饰浆液载体上，制备得到工作电极具有优异的探测性能，如此高的灵敏度和低检测浓度使其进一步应用在生物传感器上，具有检测灵敏度高、成本低、检测范围广、使用寿命长等优点，并且具有防污、抗干扰等性能。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料。
背景技术
传感器，也叫感应器。是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的电信号的器件。国家标准GB7665-87对传感器下的定义是：“能感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”。传感器是一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将检测感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。它是实现自动检测和自动控制的首要环节。国际电工委员会的定义为：“感应器是测量***中的一种前置部件，它将输入变量转换成可供测量的信号”。按照Gopel等的说法是：“感应器是包括承载体和电路连接的敏感元件”，而“感应器***则是组合有某种信息处理(模拟或数字)能力的***”。感应器是传感***的一个组成部分，它是被测量信号输入的第一道关口。
生物传感器，是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。是由固定化的生物敏感材料作识别元件(包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质)、适当的理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等等)及信号放大装置构成的分析工具或***。生物传感器具有接受器与转换器的功能。随着生物科技的发展，传感器的变革持续进行中，尤其是对电极材料的研究越来越高科技化。在众多的电极修饰材料中，贵金属材料是使用最多的，但是由于其价格较高，并且在电极表面容易吸附杂质，导致检测准确性以及灵敏度受到限制。当前需要寻求一种成本低，检测精准，检测范围宽的工作电极修饰材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，如此高的灵敏度和低检测浓度使其进一步应用在生物传感器上，具有检测灵敏度高、成本低、检测范围广、使用寿命长等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，按照重量份计由以下成分制成：醋酸镁4.8-5.0份、氧化锡3.4-3.6份、乙醇34-38份、柠檬酸钠水溶液40-45份、邻苯二胺2.4-2.5份、聚乙烯醇12-14份、松油醇3.5-4.0份、羧甲基纤维素0.3-0.4份；其制备方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠水溶液加入烧杯中，在300-320转/分钟的转速下加入醋酸镁，搅拌混合35-40分钟，将氧化锡、邻苯二胺依次加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加热至70-75℃回流反应2.5-3.0小时，得到反应液使用25℃下的饱和碳酸钠溶液中和，调节pH值在7.4-7.6之间，然后加入到醋酸镁混合液中，搅拌混合20-30分钟，得到均一分散体；
（2）将步骤（1）所述均一分散体转移至高压反应釜中，设定反应温度为180-190℃，反应13-16小时，反应结束后，冷却至室温，除去上澄清液，将得到的沉淀物进行离心分离，依次使用去离子水和无水乙醇各自洗涤3-5次，然后置于60-65℃烘箱中干燥6-8小时，得到多金属纳米功能材料；
（3）将步骤（2）制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，在340-360转/分钟下连续搅拌50-60分钟，继续超声处理15-20分钟，得到粘稠浆料即为所述生物传感器工作电极的修饰材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述高压反应釜内压力在0.45-0.50MPa范围。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料的粒径大小在6-8纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，所述柠檬酸钠水溶液质量浓度为5.5-6.0%。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料比表面积在330-335平方米/克之间。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有生物传感器工作电极的修饰材料性能不佳的问题，本发明提供了一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，将制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，使得纳米颗粒均匀的分布在装饰浆液载体上，制备得到工作电极具有优异的探测性能，如此高的灵敏度和低检测浓度使其进一步应用在生物传感器上，具有检测灵敏度高、成本低、检测范围广、使用寿命长等优点，并且具有防污、抗干扰等性能，本发明采用的用于制备生物传感器工作电极的修饰材料解决了现有生物传感器工作电极的修饰材料性能不佳的问题，检测迅速快捷、特异性高、灵敏度高，兼顾了生物传感器工作电极功能效果和使用寿命的提高，降低了成本，提高了电极修饰材料的开发利用，能够实现促进传感器行业发展，提高在生物医学等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，按照重量份计由以下成分制成：醋酸镁4.8份、氧化锡3.4份、乙醇34份、柠檬酸钠水溶液40份、邻苯二胺2.4份、聚乙烯醇12份、松油醇3.5份、羧甲基纤维素0.3份；其制备方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠水溶液加入烧杯中，在300转/分钟的转速下加入醋酸镁，搅拌混合35分钟，将氧化锡、邻苯二胺依次加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加热至70℃回流反应2.5小时，得到反应液使用25℃下的饱和碳酸钠溶液中和，调节pH值在7.4-7.6之间，然后加入到醋酸镁混合液中，搅拌混合20-30分钟，得到均一分散体；
（2）将步骤（1）所述均一分散体转移至高压反应釜中，设定反应温度为180℃，反应13小时，反应结束后，冷却至室温，除去上澄清液，将得到的沉淀物进行离心分离，依次使用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，然后置于60℃烘箱中干燥6小时，得到多金属纳米功能材料；
（3）将步骤（2）制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，在340转/分钟下连续搅拌50分钟，继续超声处理15分钟，得到粘稠浆料即为所述生物传感器工作电极的修饰材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述高压反应釜内压力在0.45-0.50MPa范围。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料的粒径大小在6-8纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，所述柠檬酸钠水溶液质量浓度为5.5%。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料比表面积在330-335平方米/克之间。
实施例2
一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，按照重量份计由以下成分制成：醋酸镁4.9份、氧化锡3.5份、乙醇36份、柠檬酸钠水溶液42份、邻苯二胺2.45份、聚乙烯醇13份、松油醇3.8份、羧甲基纤维素0.35份；其制备方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠水溶液加入烧杯中，在310转/分钟的转速下加入醋酸镁，搅拌混合38分钟，将氧化锡、邻苯二胺依次加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加热至72℃回流反应2.8小时，得到反应液使用25℃下的饱和碳酸钠溶液中和，调节pH值在7.4-7.6之间，然后加入到醋酸镁混合液中，搅拌混合25分钟，得到均一分散体；
（2）将步骤（1）所述均一分散体转移至高压反应釜中，设定反应温度为185℃，反应14小时，反应结束后，冷却至室温，除去上澄清液，将得到的沉淀物进行离心分离，依次使用去离子水和无水乙醇各自洗涤4次，然后置于62℃烘箱中干燥7小时，得到多金属纳米功能材料；
（3）将步骤（2）制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，在350转/分钟下连续搅拌55分钟，继续超声处理18分钟，得到粘稠浆料即为所述生物传感器工作电极的修饰材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述高压反应釜内压力在0.45-0.50MPa范围。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料的粒径大小在6-8纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，所述柠檬酸钠水溶液质量浓度为5.8%。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料比表面积在330-335平方米/克之间。
实施例3
一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，按照重量份计由以下成分制成：醋酸镁5.0份、氧化锡3.6份、乙醇38份、柠檬酸钠水溶液45份、邻苯二胺2.5份、聚乙烯醇14份、松油醇4.0份、羧甲基纤维素0.4份；其制备方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠水溶液加入烧杯中，在320转/分钟的转速下加入醋酸镁，搅拌混合40分钟，将氧化锡、邻苯二胺依次加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加热至75℃回流反应3.0小时，得到反应液使用25℃下的饱和碳酸钠溶液中和，调节pH值在7.4-7.6之间，然后加入到醋酸镁混合液中，搅拌混合30分钟，得到均一分散体；
（2）将步骤（1）所述均一分散体转移至高压反应釜中，设定反应温度为190℃，反应16小时，反应结束后，冷却至室温，除去上澄清液，将得到的沉淀物进行离心分离，依次使用去离子水和无水乙醇各自洗涤5次，然后置于65℃烘箱中干燥8小时，得到多金属纳米功能材料；
（3）将步骤（2）制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，在360转/分钟下连续搅拌60分钟，继续超声处理20分钟，得到粘稠浆料即为所述生物传感器工作电极的修饰材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述高压反应釜内压力在0.45-0.50MPa范围。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料的粒径大小在6-8纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，所述柠檬酸钠水溶液质量浓度为6.0%。
作为对上述方案的进一步描述，所述多金属纳米功能材料比表面积在330-335平方米/克之间。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，生物传感器工作电极的修饰材料制备中，省略所述醋酸镁的添加使用，其余保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，生物传感器工作电极的修饰材料制备中，省略所述氧化锡的添加使用，其余保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，生物传感器工作电极的修饰材料制备中，使用去离子水代替所述柠檬酸钠水溶液，其余保持一致。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，生物传感器工作电极的修饰材料制备中，省略邻苯二胺的添加，其余保持一致。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，生物传感器工作电极的修饰材料制备中，设定升温至200℃，反应12小时，其余保持一致。
对比实验
分别使用实施例1-3和对比例1-5的方法生物传感器工作电极的修饰材料，以采用电沉积法沉积纳米金为修饰材料的方法作为对照组，采用玻碳电极作为工作电极，基于相同的传感器零部件，分别构建的电化学生物传感器，采用相同的电分析手段，按照各组方法加工制造的传感器来用于检测葡萄糖，葡萄糖浓度范围为0.15uM-2mM，在相同的试验条件下对各组试样进行性能测试，数据达到稳定时，采集具有代表性的数据，所得实验数据为5组样品的平均值，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值，结果如下表所示：
本发明采用的用于制备生物传感器工作电极的修饰材料解决了现有生物传感器工作电极的修饰材料性能不佳的问题，检测迅速快捷、特异性高、灵敏度高，兼顾了生物传感器工作电极功能效果和使用寿命的提高，降低了成本，提高了电极修饰材料的开发利用，能够实现促进传感器行业发展，提高在生物医学等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。
Claims (5)
1.一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，其特征在于，按照重量份计由以下成分制成：醋酸镁4.8-5.0份、氧化锡3.4-3.6份、乙醇34-38份、柠檬酸钠水溶液40-45份、邻苯二胺2.4-2.5份、聚乙烯醇12-14份、松油醇3.5-4.0份、羧甲基纤维素0.3-0.4份；其制备方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠水溶液加入烧杯中，在300-320转/分钟的转速下加入醋酸镁，搅拌混合35-40分钟，将氧化锡、邻苯二胺依次加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加热至70-75℃回流反应2.5-3.0小时，得到反应液使用25℃下的饱和碳酸钠溶液中和，调节pH值在7.4-7.6之间，然后加入到醋酸镁混合液中，搅拌混合20-30分钟，得到均一分散体；
（2）将步骤（1）所述均一分散体转移至高压反应釜中，设定反应温度为180-190℃，反应13-16小时，反应结束后，冷却至室温，除去上澄清液，将得到的沉淀物进行离心分离，依次使用去离子水和无水乙醇各自洗涤3-5次，然后置于60-65℃烘箱中干燥6-8小时，得到多金属纳米功能材料；
（3）将步骤（2）制备得到的多金属纳米功能材料与聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维素按照所述重量份混合，在340-360转/分钟下连续搅拌50-60分钟，继续超声处理15-20分钟，得到粘稠浆料即为所述生物传感器工作电极的修饰材料。
2.如权利要求1所述一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，其特征在于，步骤（2）所述高压反应釜内压力在0.45-0.50MPa范围。
3.如权利要求1所述一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，其特征在于，所述多金属纳米功能材料的粒径大小在6-8纳米之间。
4.如权利要求1所述一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，其特征在于，所述柠檬酸钠水溶液质量浓度为5.5-6.0%。
5.如权利要求1所述一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料，其特征在于，所述多金属纳米功能材料比表面积在330-335平方米/克之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910201109.4A CN109856218B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910201109.4A CN109856218B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109856218A CN109856218A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109856218B true CN109856218B (zh) | 2021-12-17 |
Family
ID=66901054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910201109.4A Active CN109856218B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109856218B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114839230B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-01-24 | 河南森斯科传感技术有限公司 | 一种基于mems技术的半导体可燃气体传感器及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101393160A (zh) * | 2008-10-29 | 2009-03-25 | 北京化工大学 | 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法 |
| JP2011063461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質粒子の製造方法 |
| CN104198553A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-10 | 普旭力 | 一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途 |
| CN104359966A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-18 | 扬州大学 | 一种贵金属掺杂氧化锌纳米棒的葡萄糖传感器的制备方法 |
| CN106082313A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 陕西科技大学 | 棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN106847374A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-13 | 北京市合众创能光电技术有限公司 | 埋栅型晶体硅太阳能电池用电极浆料 |
| CN107389767A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-11-24 | 上海交通大学 | 基于纳米银‑氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102778478B (zh) * | 2012-05-15 | 2014-05-28 | 中国科学技术大学 | 石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法 |
| CN105403604B (zh) * | 2015-12-17 | 2018-04-10 | 河南省科学院能源研究所有限公司 | 基于金属纳米颗粒/纳米纤维素复合物的无酶葡萄糖电化学传感器 |
-
2019
- 2019-03-18 CN CN201910201109.4A patent/CN109856218B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101393160A (zh) * | 2008-10-29 | 2009-03-25 | 北京化工大学 | 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法 |
| JP2011063461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質粒子の製造方法 |
| CN104198553A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-10 | 普旭力 | 一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途 |
| CN104359966A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-18 | 扬州大学 | 一种贵金属掺杂氧化锌纳米棒的葡萄糖传感器的制备方法 |
| CN106082313A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 陕西科技大学 | 棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN106847374A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-13 | 北京市合众创能光电技术有限公司 | 埋栅型晶体硅太阳能电池用电极浆料 |
| CN107389767A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-11-24 | 上海交通大学 | 基于纳米银‑氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 纳米多孔金属基复合材料的制备及在分子检测中的应用;付红颖;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20150315;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109856218A (zh) | 2019-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Application of electrochemical methods for the detection of abiotic stress biomarkers in plants | |
| CN110376380B (zh) | 一种电化学酶联免疫传感器及其制备与检测抗原的应用 | |
| WO2016140543A1 (ko) | 효소 기반의 전위차법 글루코스 검출용 센서 및 이의 제조방법 | |
| CN108872343A (zh) | 一种基于氮掺杂石墨烯的多巴胺传感器及其制备与应用 | |
| CN111721820B (zh) | 一种非标记型检测***特异性抗原的电化学免疫传感器 | |
| CN112578011A (zh) | 用于检测多巴胺和尿酸的传感器及检测方法 | |
| CN108387624B (zh) | 三维多孔碳/聚硫堇复合物修饰电极及其制备和应用 | |
| CN109856218B (zh) | 一种用于制备生物传感器工作电极的修饰材料 | |
| CN106324056B (zh) | 一种利用超声剥离多孔碳修饰电极检测氯霉素的方法 | |
| CN109682877B (zh) | 一种用于检测葡萄糖的电化学传感器 | |
| TW201007164A (en) | Potentiometric biosensor and the forming method thereof | |
| CN110618180A (zh) | 一种非标记型检测***特异性抗原的电化学免疫传感器的制备方法及应用 | |
| CN116519769A (zh) | 基于Pd/P-g-C3N4同时检测多巴胺和抗精神病药物及其制备方法 | |
| CN115078495A (zh) | 一种结合夹心式生物传感器的便携式幽门螺杆菌检测仪 | |
| CN113970583B (zh) | 一种用于检测卡那霉素的光电化学适配体传感器的制备和使用方法 | |
| CN106841355B (zh) | 一种用于检测多巴胺的PtNi纳米合金电化学传感器 | |
| CN113295756B (zh) | 一种检测黄曲霉毒素b1的无标记比率均相电化学传感方法 | |
| CN109856219B (zh) | 一种用于提高生物传感器对重金属检测性的电极修饰材料 | |
| CN114441614A (zh) | 一种电化学微生物快速检测仪及生物探针的修饰方法 | |
| CN114858887A (zh) | 一种基于金盘电极的微型化电化学适配体检测平台的构建 | |
| CN111398378B (zh) | 用于检测葡萄糖的复合材料修饰电极的制备方法及电极 | |
| CN115097149A (zh) | 同时检测葡萄糖和胆固醇的方法、电极及电极制作方法 | |
| CN110877902B (zh) | 一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法及其应用 | |
| CN110702763A (zh) | 一种提高生物传感器检测灵敏度的方法 | |
| CN111426849A (zh) | 一种测定可溶性总蛋白中14-3-3蛋白表达水平的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211202 Address after: Room 202, second floor, complex building, north yard, supply and marketing cooperative, Mopan zhangwenming street, xinmaqiao Town, Guzhen County, Bengbu City, Anhui Province Applicant after: Bengbu Green Fruit Technology Service Co.,Ltd. Address before: No. 39, Zhanglou village committee, Daxin Town, Taihe County, Fuyang City, Anhui Province, 236600 Applicant before: Yu Xiufang |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |