CN109855327B

CN109855327B - 一种选择性吸收发射体

Info

Publication number: CN109855327B
Application number: CN201811579743.3A
Authority: CN
Inventors: 宋伟杰; 林昇华; 鲁越晖; 徐云飞; 娄雪勤
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109855327A

Abstract

本发明公开的一种选择性吸收发射体包括衬底、覆设于衬底上的金属薄膜和设置于金属薄膜上的单元阵列，单元阵列由多个间隔排布的外形尺寸相同的基本单元组成，每个基本单元由若干个自上而下依次叠加的叠堆组成，每个叠堆包括金属层和位于金属层下侧的一层介质层或两层折射率不同的介质层，每个基本单元的侧面与衬底的法线夹角为‑80～80°。该选择性吸收发射体是一种具有波长选择性的宽带吸收发射体。其工作波长与单元阵列中基本单元顶部和底部的直径或长度的关联度较小，对制备技术的精度要求低，当其工作波长在8～13μm波段且具有高吸收和发射率时，可用于被动辐射制冷，也可以通过改变阵列设计参数在其他波长范围获得所需的吸收特性。

Description

一种选择性吸收发射体

技术领域

本发明属于光电和光热功能材料与器件领域，具体涉及一种选择性吸收发射体。

背景技术

基尔霍夫热辐射定律用于描述物体发射率与吸收率之间的关系，该定律指出在相同温度下，不同物体对相同波长的单色辐射通量密度与单色吸收率之比与该温度下黑体对同一波长的单色辐射通量密度相等，也即吸收率等于发射率。它表明物体的辐射能力越大，吸收能力也越大，反之亦然。

热辐射是一种非接触式的传热方式，它依靠电磁波辐射可以实现在冷热物体间的能量传递，即便在真空中也能进行。2014年，美国斯坦福大学Shanhui Fan研究团队在Nature上(515卷，540页)报道了一种被动辐射制冷的方法，通过8～13微米大气透明窗口向约零下270摄氏度的低温宇宙空间进行热辐射，将物体表面温度降至比室温低约4.9摄氏度。该研究工作首次展现了在太阳直射条件下无需任何能源消耗而将物体温度降至室温以下，这是由于他们在物体表面引入了一种多层膜光学结构，该结构在大气透明窗口波段具有高发射率和高阳光反射特性。2016年，他们在隔绝热传导和热对流的条件下，进一步将温度降低约37摄氏度，该工作在Nature Communications杂志上(7卷，13729页)被报道。然而，事实上，能获得这么显著的温降也仅是使用了在8～13微米波长平均发射率约0.67的多层膜光学结构。其发射率谱显示其在大气透明窗口仍需提升，在非大气透明窗口需抑制其发射，即提升其波长选择性。

如前所述，为了增大物体辐射能力，提高发射率，可以通过提高吸收率来实现。而利用超构材料获取完美吸收体的研究已有较长历史。2008年，W.J.Padilla研究团队在Physical Review Letters上(101卷，097008页)首次报道了窄带近完美吸收，该材料在11.5GHz频率处可达到88％以上的吸收率。2012年后，陆续有不同研究团队在Nano Letters(12卷，1443页)、Scientific Reports(3卷，1249页和2662页以及4卷，4498页)上报道了利用具有双曲色散特性的超构材料来实现宽带选择性近完美吸收的理论和实验工作。2015年，澳大利亚的Min Gu研究团队在Advanced Optical Materials中(3卷，1047页)报道了基于双曲超构材料的红外热发射体，该材料在大气透明窗口平均发射率可达0.8，高于多层膜体系的0.67，然而，研究人员并未进行该超构材料的被动辐射制冷特性测试。据分析其原因是由于该超构材料需要利用电子束曝光技术进行制备，样品制备过程较为复杂，这给其实际应用带来了极大的困难。由此可见，利用双曲超构材料良好的波长选择性和高吸收率有助于实现接近于理论极限的辐射制冷特性，但前提是必须克服其样品制备方面的巨大挑战。

分析其样品结构特点可以看出，这类具有选择性的超构材料发射体多由圆台状阵列结构组成，其圆台直径自上而下逐渐变大，具体对应于其作用波长：圆台直径小，则吸收波长较短；圆台直径大，则吸收波长较长。在实际制备过程中必须精确定义其圆台底部和顶部直径方可实现对目标波长的选择性，对制备技术的精度要求高，制备难度大、效率低，难以进行大规模推广应用。如专利CN201810440195.X公开了一种可见-近红外区域宽波段完美吸收器及其制备方法，该专利中对圆台的顶、底直径均有着明确的限定。类似地，专利CN201510163603.8公开了一种半金字塔阵列的宽频吸波器，所述的半金字塔为多组边长尺寸逐渐变化的金属-介质交替叠加组合而成。金字塔上边长为900nm左右，下边长为1800nm左右，在8～14μm波段宽光谱具有高吸收发射率。

由此可见，改变阵列单元直径或边长是获得宽带选择性的一种主要方式。此外，也可以通过引入具有多种尺寸的谐振结构以获得所需带宽。如专利CN201310590795.1公开了一种基于5个不同尺寸的矩形组成吸波单元的吸波器，其特征在于每个矩形中包括至少两个谐振层，每个谐振层包括一个介质层和一个金属层，其介质层材料的介电常数依次增高或递减，采用谐振层纵向叠加的方式，叠加多个单频点谐振峰，从而可扩展吸收峰的带宽。该专利还指出可通过改变谐振单元的形状、尺寸和介质材料改变吸收峰的位置。而单一尺寸结构通常不具有宽带吸收发射特性，如专利CN201710347411.1公开了一种基于十字架结构的超构材吸收发射体，所述选择性辐射器为三层结构，自上而下依次是金属钨十字架阵列、氧化铝介质和金属钨基板，其中金属十字架的长宽厚为0.48μm、0.1μm和0.15μm，它仅在2.33μm波长处近完美吸收。

此外，也有一些发明并不改变阵列单元直径或边长，也并不引入多种尺寸的谐振结构，而是通过引入更多材料来实现宽带选择性。如专利CN201310223590.X公开了一种由圆柱形单胞构成的吸波器，通过圆柱中3组不同材料的金属-介质夹层结构实现了在5.22μm、6.35μm和7.76μm波长处获得了96.7％、98％和91.2％的吸收发射率。尽管，此发明阵列单元上下边尺寸相等，但其仅在几个特定波长处有显著作用，宽带连续性不佳。专利CN201410017139.7公开了一种具有正方形阵列结构的吸收发射体，其特征在于其单元包含至少10组谐振层，每组谐振层包括一个介质层和一个金属层，其介质层材料的介电常数依次增高或递减。该专利还规定了介质材料的介电常数变化范围为1至30，变化梯度范围为0.1至2。事实上，虽然利用更多的材料会带来更大的设计自由度，但也会受限于材料种类，而且设计介电常数未必在自然界中有着对应的材料，并也有可能会进一步增加实验设备的复杂程度和制造成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种选择性吸收发射体，该选择性吸收发射体是一种具有波长选择性的宽带吸收发射体。其工作波长与单元阵列中基本单元顶部和底部的直径或长度的关联度较小，对制备技术的精度要求低，当其工作波长在8～13μm波段且具有高吸收和发射率时，可用于被动辐射制冷，也可以通过改变阵列设计参数在其他波长范围获得所需的吸收特性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种选择性吸收发射体，包括衬底、覆设于衬底上的金属薄膜和设置于金属薄膜上的单元阵列，所述的单元阵列由多个间隔排布的外形尺寸相同的基本单元组成，每个所述的基本单元由若干个自上而下依次叠加的叠堆组成，每个所述的叠堆包括金属层和位于金属层下侧的一层介质层或两层折射率不同的介质层，每个所述的基本单元的侧面与所述的衬底的法线夹角为-80～80°。

本发明选择性吸收发射体，其单元阵列中的单个基本单元由若干个叠堆组成，由一个叠堆组成时，单元阵列对应于单个设计的特征共振波长；由多个叠堆组成时，单元阵列可实现所需波长范围内的吸收发射特性。本发明选择性吸收发射体，其每个基本单元的侧面与衬底的法线夹角为-80～80°，可以兼容多种尺寸及操作误差，对制备技术的精度要求低，其工作波长并不完全依赖于单元阵列中基本单元顶部和底部的直径或长度，在顶部尺寸等于、大于或小于底部尺寸的各类条件下都可以实现所需的选择性吸收发射特性。此外，单个叠堆对应的共振波长与各层厚度有关，与基本单元的直径或长度并无一一对应关系，在一定范围内可通过调节叠堆各层厚度获得所需波长范围内的吸收发射特性。因此在每个基本单元的侧面与衬底表面并非严格垂直(即基本单元的侧面与衬底的法线夹角不为0°)的情况下，本发明选择性吸收发射体的单元阵列的吸收发射特性并不发生明显改变，可以通过调节叠堆各层厚度对吸收发射特性进行修正优化，获得所需波长范围内的吸收发射特性，并且可以通过移除或增加某些叠堆或叠堆组合，在设计波长范围内获得特定的吸收发射特性。

作为优选，所述的金属层由镁、铝、钛、铁、铜、金、银、钼和锡中的一种材料制成，一层所述的介质层由硅、锗、碳、氟化镁、硫化锌、硒化锌、氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化铈中的一种材料制成，两层所述的介质层分别由硅、锗、碳、氟化镁、硫化锌、硒化锌、氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化铈中的一种材料制成。

作为优选，每个所述的叠堆包括金属层和位于金属层下侧的两层折射率不同的介质层，即上下设置的第一介质层和第二介质层，所述的第二介质层的折射率大于所述的第一介质层的折射率，在每个所述的叠堆中，将所述的第一介质层的厚度记为a，将所述的第二介质层的厚度记为b，则a与b满足关系式：b/(a+b)＝0～1，且从每个所述的基本单元的顶部到底部，组成该基本单元的各个叠堆的b/(a+b)值依次增大。叠堆包括金属层和两层介质层时，根据吸收发射带宽要求，单元阵列中的单个基本单元采用单个或多个叠堆，每个叠堆中，可通过改变第一介质层的厚度a和第二介质层的厚度b，根据吸收发射波目标波长调整并确定b/(a+b)值，进而调控单元阵列的特征共振波长。该吸收发射波目标波长可通过波导理论计算确定。

作为优选，每个所述的基本单元由8个自上而下依次叠加的叠堆组成，这8个叠堆的b/(a+b)值分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7。

作为优选，每个所述的基本单元为圆柱形基本单元，每个所述的叠堆包括自上而下依次设置的Al金属层、MgF₂介质层和Ge介质层。

作为优选，所述的单元阵列通过紫外图形曝光、电子束蒸发、纳米压印、电子束曝光、聚焦离子束刻蚀、磁控溅射或化学气相沉积方法制备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)、本发明选择性吸收发射体的工作波长与单元阵列中基本单元顶部和底部的直径或长度的关联度较小，在顶部尺寸等于、大于或小于底部尺寸的各类条件下都可以实现所需的选择性吸收发射特性，并可进一步调节叠堆各层厚度、移除或增加某些叠堆或叠堆组合，在设计波长范围内方便地获得特定的吸收发射特性，使该选择性吸收发射体在实验制备和实际应用方面具有更大的优势和潜力。

(2)、本发明选择性吸收发射体的单元阵列中基本单元的几何形状误差所造成的吸收发射特性偏差可通过调节叠堆各层厚度进行修正优化，这极大有利于降低对制备技术的精度要求，实现该选择性吸收发射体的高效制备。

(3)、本发明选择性吸收发射体是一种具有波长选择性的宽带吸收发射体，当其工作波长在8～13μm波段且具有高吸收和发射率时，可用于被动辐射制冷。由于其可以通过改变膜厚较为自由地调控吸收发射带宽及幅度，获得接近于理想状态的选择性吸收发射体，因而利用本发明可以获得更显著的辐射制冷效果，更接近于辐射制冷技术的理论极限。

(4)、本发明选择性吸收发射体也可以通过改变阵列设计参数在其他波长范围获得所需的吸收特性。结构和材料上更少的限制有利于本发明选择性吸收发射体作为红外吸收发射超构材料的推广应用，并进一步拓展其在其他波段相关特性的实现。

附图说明

图1为实施例1的选择性吸收发射体的横截面结构示意图；

图2为实施例1中单个基本单元与衬底的结构连接示意图；

图3为实施例1的选择性吸收发射体的发射率和大气透明窗口的对比；

图4为实施例1的选择性吸收发射体在无阳光吸收条件下的辐射制冷功率；

图5为实施例1的选择性吸收发射体在有一定阳光吸收条件下的辐射制冷功率；

图6为基本单元的侧面与衬底的法线夹角为正值时，实施例2的选择性吸收发射体的发射率谱图；

图7为基本单元的侧面与衬底的法线夹角为负值时，实施例3的选择性吸收发射体的发射率谱图；

图8为基本单元的侧面与衬底的法线夹角为-10°时，实施例3的选择性吸收发射体的叠堆各层厚度修正优化后的发射率谱图；

图9为考虑大气臭氧吸收的实施例4的选择性吸收发射体的发射率谱图；

图10为考虑大气臭氧吸收的实施例4的选择性吸收发射体的辐射制冷功率。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的选择性吸收发射体，如图1所示，包括衬底6、覆设于衬底6上的金属薄膜5和设置于金属薄膜5上的垂直圆柱形二维周期单元阵列，单元阵列由9个间隔排布的外形尺寸相同的基本单元1组成，每个基本单元1由8个自上而下依次叠加的叠堆组成，每个叠堆包括金属层2和位于金属层2下侧的两层折射率不同的介质层，即上下设置的第一介质层3和第二介质层4，每个基本单元1的侧面与衬底6的法线夹角为0°，即本实施例中组成单元阵列的基本单元1均为圆柱形。

实施例1中，单个基本单元1与衬底6的结构连接示意图如图2所示，其周期P＝5μm，圆柱直径W＝3μm。金属薄膜5为厚度150nm的铝膜，衬底6为玻璃衬底，可完全阻挡红外电磁波的透过。

实施例1中，构成单个叠堆的金属层2为Al金属层，其厚度为10nm；第一介质层3为MgF₂介质层，第二介质层4为Ge介质层，第一介质层3和第二介质层4的总厚度为100nm。将第一介质层3的厚度记为a，将第二介质层4的厚度记为b，则a与b满足关系式：b/(a+b)＝0～1。本实施例中，每个基本单元1由8个自上而下依次叠加的叠堆组成，各个叠堆中两层介质层总厚度保持100nm不变，自上而下的每个叠堆中第一介质层3的厚度a分别为100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm，第二介质层4的厚度b分别为0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm；对应于这8个叠堆的b/(a+b)值分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7。

实施例1中的单元阵列可通过现有的紫外图形曝光、电子束蒸发、纳米压印、电子束曝光、聚焦离子束刻蚀、磁控溅射或化学气相沉积方法制备。

实施例1的选择性吸收发射体的发射率和大气透明窗口的对比见图3。如图3所示，实施例1的选择性吸收发射体具有很高的选择性发射特性，在大气透明窗口范围(8～13μm)平均发射率高达0.8，其他波段的平均发射率为0.1。

图4为实施例1的选择性吸收发射体在无阳光吸收条件下的辐射制冷功率。如图4所示，在理想情况下，不考虑对太阳光照的吸收，实施例1的选择性吸收发射体的非热辐射系数h_c＝0、1、3和6.9W/m²/K时，热平衡时发射体表面温度T_s比环境温度T_a分别低55K、31K、18K和10K。图5为实施例1的选择性吸收发射体在有一定阳光吸收条件下的辐射制冷功率。如图5所示，如果在日间环境下，考虑吸收3％的太阳光照，实施例1的选择性吸收发射体的非热辐射系数h_c＝0、1、3和6.9W/m²/K时，发射体表面温度T_s比环境温度T_a分别低33K、21K、12K和7.5K。

由于实验或实际操作中并不能完全保证基本单元1的侧面垂直于衬底6表面，而是具有一定倾斜的情况。实施例2的选择性吸收发射体，考虑实验误差时选择性吸收发射体的红外光谱特性的变化趋势。与实施例1的区别在于，实施例2中，每个基本单元1的侧面与衬底6的法线存在大于0°的夹角θ(即基本单元1的侧面与衬底6的法线夹角为正值)。图6为存在这一夹角时的实施例2的选择性吸收发射体的发射率谱图。单个基本单元1的纵截面示意图如图6中曲线下方的插图所示，基本单元1的顶部尺寸小于底部尺寸。从图6中曲线可见，随着夹角θ的增加，选择性吸收发射体在8～13μm大气透明窗口波长的发射率非但没有减小，反而有所增加，且带宽也有增加。

实施例3为另一种实验误差情况。实施例3的选择性吸收发射体，与实施例1的区别在于，实施例3中，每个基本单元1的侧面与衬底6的法线夹角θ为负值。图7为存在这一夹角时的实施例3的选择性吸收发射体的发射率谱图。单个基本单元1的纵截面示意图如图7中曲线下方的插图所示，基本单元1的顶部尺寸大于底部尺寸。从图7中曲线可见，随着夹角θ绝对值的增加，选择性吸收发射体在8～13μm大气透明窗口波长的发射率有所减小，带宽也有减小，但仍具有较好的选择性吸收发射特性。

此外，可以不改变结构参数，仅通过调节第一介质层3的厚度与第二介质层4的厚度的比例，即可对实施例3的选择性吸收发射体的吸收发射特性进行重新修正优化。修正优化后，每个基本单元1仍使用8个叠堆的结构，各个叠堆保持10nm厚度金属层2不变，但两层介质层总厚度有所改变，自上而下的每个叠堆中第一介质层3的厚度a分别为300nm、60nm、48nm、42nm、36nm、30nm、24nm、18nm，第二介质层4的厚度b分别为0nm、0nm、12nm、18nm、24nm、30nm、36nm、42nm；对应于这8个叠堆的b/(a+b)值分别为0、0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7。图8为基本单元1的侧面与衬底6的法线夹角为-10°时，实施例3的选择性吸收发射体的叠堆各层厚度修正优化后的发射率谱图。如图8所示，仍然可以获得较高的发射率和所需带宽。

考虑到大气透明窗口中存在着臭氧吸收峰，因而可以对实例1中的选择性吸收发射体结构进行微调，降低其在臭氧吸收峰位处的发射率。移除实施例1中b/(a+b)值为0.1和0.2的2个叠堆，即得到实施例4的选择性吸收发射体，可以获得如图9所示的吸收发射率，它在9.3～10μm臭氧吸收波段处发射率有所降低，这进一步证实了可以通过调节本发明中叠堆各层厚度来获取所需波长范围内的吸收发射特性。根据其辐射制冷功率计算，如图10所示，实施例4所设计的选择性吸收发射体的表面温度T_s比环境温度T_a低56K，相对于实施例1，其温降又提升了1K左右。

Claims

1.一种选择性吸收发射体，其特征在于：包括衬底、覆设于衬底上的金属薄膜和设置于金属薄膜上的单元阵列，所述的单元阵列由多个间隔排布的外形尺寸相同的基本单元组成，每个所述的基本单元由若干个自上而下依次叠加的叠堆组成，每个所述的基本单元的侧面与所述的衬底的法线夹角为-80～80°；每个所述的叠堆包括金属层和位于金属层下侧的两层折射率不同的介质层，即上下设置的第一介质层和第二介质层，所述的第二介质层的折射率大于所述的第一介质层的折射率，在每个所述的叠堆中，将所述的第一介质层的厚度记为a，将所述的第二介质层的厚度记为b，则a与b满足关系式：b/(a+b)＝0～1，且从每个所述的基本单元的顶部到底部，组成该基本单元的各个叠堆的b/(a+b)值依次增大；每个所述的基本单元由8个自上而下依次叠加的叠堆组成，这8个叠堆的b/(a+b)值分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7。

2.根据权利要求1所述的一种选择性吸收发射体，其特征在于：所述的金属层由镁、铝、钛、铁、铜、金、银、钼和锡中的一种材料制成，两层所述的介质层分别由硅、锗、碳、氟化镁、硫化锌、硒化锌、氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化铈中的一种材料制成。

3.根据权利要求1所述的一种选择性吸收发射体，其特征在于：每个所述的基本单元为圆柱形基本单元，每个所述的叠堆包括自上而下依次设置的Al金属层、MgF₂介质层和Ge介质层。

4.根据权利要求1所述的一种选择性吸收发射体，其特征在于：所述的单元阵列通过紫外图形曝光、电子束蒸发、纳米压印、电子束曝光、聚焦离子束刻蚀、磁控溅射或化学气相沉积方法制备。