CN109851629A - 一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将异氰酸酯基硅烷溶于溶剂中，搅拌，制得异氰酸酯基硅烷溶液；(2)再取炔基化合物滴加到步骤(1)中的异氰酸酯基硅烷溶液中，搅拌混合，得到混合溶液；(3)最后，往步骤(2)配成的混合溶液中加入催化剂，反应，减压蒸馏后，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备的硅烷化炔基抑制剂和硅橡胶具有较好的相容性并且挥发性很低、不会凝固，具有很好的抑制效果，可以作为抑制剂用于制备单组份硅橡胶等。

Description

一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法。
背景技术
加成型硅橡胶具有收缩率小、电气性能优异、化学稳定性好，耐热性能优良且硫化过程中不产生任何副产物等优点，广泛应用于航空航天、汽车、电子通讯、医疗卫生、石油化工、机械制造等国民经济的各个领域。
由于加成型硅橡胶催化剂的催化活性较高，目前加成型硅橡胶主要为双组分加成型硅橡胶。使用时需将两种组份混合均匀，不仅使用不方便，并且混合后保存时间较短，容易造成浪费等问题。单组份硅橡胶具有便于储存、运输和使用方便等优点，是目前加成型硅橡胶的发展趋势之一。
发展单组份硅橡胶的关键在于解决其室温下储存的稳定性。因此需要加入抑制剂和催化剂配位，使催化剂在室温下不能催化加成反应，只有加热到一定温度时胶料才可以硫化。常用的抑制剂难以满足单组份硅橡胶的要求，如甲基丁炔醇具有沸点较低、挥发性较高和有机硅体系相容性差的缺点，乙炔基环己醇凝固点低(乙炔基环己醇的熔点为30～33℃)，在室温下易凝固析出，影响胶料储存稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯基硅烷溶于溶剂中，搅拌，制得异氰酸酯基硅烷溶液；
(2)再取炔基化合物滴加到步骤(1)中的异氰酸酯基硅烷溶液中，搅拌混合，得到混合溶液；
(3)最后，往步骤(2)配成的混合溶液中加入催化剂，反应，减压蒸馏后，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的异氰酸酯基硅烷的化学通式为：
其中，R1、R2和R3分别独立的为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3，R4为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团，例如-CH2CH2-,
进一步的，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲基亚砜、正己烷或环己烷中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所述炔基化合物的通式结构为CH≡C-R-OH或CH≡C-R-NH2，其中，R为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团，例如-CH2CH2-，
进一步的，所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或几种。
进一步的，异氰酸酯基硅烷和炔基化合物的添加摩尔比为1：1-1.2，溶剂和反应物总(即异氰酸酯基硅烷和炔基化合物)的质量比为1-10：1。
进一步的，反应的温度为25-70℃，时间为0.5-6h。
进一步的，催化剂的添加量为混合溶液质量的0.01-0.5％。
硅烷化炔基抑制剂的制备是通过所述异氰酸酯基硅烷中的-NCO基团在催化剂的作用下和所述炔基化合物中的-OH或-NH2发生加成反应而实现的。所述异氰酸酯基硅烷中的-NCO基团的作用是和所述炔基化合物中的-OH或-NH2发生加成反应连接炔基化合物，硅烷基团的作用是增强抑制剂和单组份硅橡胶的相容性。所述炔基化合物中的-OH或-NH2的作用是连接异氰酸酯基硅烷，炔基基团的作用是抑制硅氢加成反应。
另外，本发明还对各原料的添加量、原料的种类(基团等)均进行了具体限定，异氰酸酯基硅烷和炔基化合物的添加摩尔比为1：1-1.2，目的是确保异氰酸酯基硅烷完全反应，防止抑制剂中残留的-NCO基团和水等反应，影响抑制剂的性能。剂和反应物总的质量比为1-10：1，溶剂过少不能使反应物完全溶解，溶剂过多会造成成本增加以及资源浪费。催化剂的添加量为混合溶液质量的0.01-0.5％，催化剂用量过低，反应活性会太低，造成产率降低，催化剂用量过高，反应活性太高，反应初期会大量放热，容易造成危险。
与现有技术相比，制备的硅烷化炔基抑制剂和硅橡胶具有较好的相容性并且挥发性很低、不会凝固，具有很好的抑制效果，可以作为抑制剂用于制备单组份硅橡胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10g的异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶于50g的甲苯中，机械搅拌30分钟，称取24.4g甲基丁炔醇用恒压滴液漏斗逐滴滴加到异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶液中并搅拌均匀，称取并加入0.14g(0.5％)的三乙胺作为催化剂，搅拌均匀后在70摄氏度下反应6小时，然后在70摄氏度下减压蒸馏得到硅烷化炔基抑制剂P1，收率为86.7％。
反应方程式如下所示：
实施例2
将10g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于50g的四氢呋喃中，机械搅拌30分钟，称取19.89g乙炔环己醇用恒压滴液漏斗逐滴滴加到异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶液中并搅拌均匀，称取并加入0.09g(0.3％)的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌均匀后在50摄氏度下反应6小时，然后在50摄氏度下减压蒸馏得到硅烷化炔基抑制剂P2，收率为82.3％。
反应方程式如下所示：
实施例3
将10g的异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶于50g的四氢呋喃中，机械搅拌30分钟，称取37.27g炔丙胺用恒压滴液漏斗逐滴滴加到异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶液中并搅拌均匀，称取并加入0.0047g(0.01％)的三亚乙基二胺作为催化剂，搅拌均匀后在25摄氏度下反应0.5小时，然后在50摄氏度下减压蒸馏得到硅烷化炔基抑制剂P3，收率为96.6％。
实施例4
将10g的异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶于50g的环己烷中，机械搅拌30分钟，称取17.52g 4-乙炔基苯胺用恒压滴液漏斗逐滴滴加到异氰酸丙基三甲氧基硅烷溶液中并搅拌均匀，称取并加入0.0083g(0.03％)的丙二胺作为催化剂，搅拌均匀后在50摄氏度下反应2小时，然后在50摄氏度下减压蒸馏得到硅烷化炔基抑制剂P4，收率为98.6％。
实施例5-12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所采用的溶剂分别替换为对应体积量的四氢呋喃、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、环己烷，或者邻二甲苯和对二甲苯(体积比1:1)的混合液。
实施例13-17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所采用的催化剂分别替换为三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
实施例18
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的异氰酸酯基硅烷中，
R1、R2和R3均为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3，R4为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
进一步的，步骤(2)中，所述炔基化合物的通式结构为CH≡C-R-OH或CH≡C-R-NH2，其中，R为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
实施例19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的异氰酸酯基硅烷中，
R1、R2和R3均为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3，R4为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
进一步的，步骤(2)中，所述炔基化合物的通式结构为CH≡C-R-OH或CH≡C-R-NH2，其中，R为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
实施例20
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的异氰酸酯基硅烷中，
R1、R2和R3均为-CH3。
实施例21
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：异氰酸酯基硅烷和炔基化合物的摩尔比为1:1，溶剂和两种反应物总的质量比为1:1，其余物料的相对含量保持不变。
实施例22
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：异氰酸酯基硅烷和炔基化合物的摩尔比为1:1.2，溶剂和两种反应物总的质量比为10:1，其余物料的相对含量保持不变。
评价：
以下就本发明上述实施例中制得的硅烷化炔基抑制剂P1、P2、P3和P4和现有的抑制剂甲基丁炔醇、乙炔环己醇做性能比较，具体步骤如下：
将100g乙烯基硅油、10g含氢硅油和1g抑制剂按一定比例混合，再加入10ppm铂催化剂，混合均匀后，抽真空脱泡30分钟。
根据GB/T 13477.5—2002测试其在不同温度下的表干时间，结果见表1。
表1单组份加成型硅橡胶的表干时间
从表中可以看出，本发明制备的硅烷化炔基抑制剂在室温下具有优异的抑制效果，增强了单组份硅橡胶室温储存的稳定性。并且加热到150℃后可以在10-12分钟左右固化，满足高温硫化的要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯基硅烷溶于溶剂中，搅拌，制得异氰酸酯基硅烷溶液；
(2)再取炔基化合物滴加到步骤(1)中的异氰酸酯基硅烷溶液中，搅拌混合，得到混合溶液；
(3)最后，往步骤(2)配成的混合溶液中加入催化剂，反应，减压蒸馏后，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的异氰酸酯基硅烷的化学通式为：
其中，R1、R2和R3分别独立的为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3，R4为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
3.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲基亚砜、正己烷或环己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炔基化合物的通式结构为CH≡C-R-OH或CH≡C-R-NH2，其中，R为饱和烷基基团、芳香烃基团或环烷基基团。
5.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，异氰酸酯基硅烷和炔基化合物的摩尔比为1：1-1.2，溶剂和两种反应物总的质量比为1-10:1。
7.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为25-70℃，时间为0.5-6h。
8.根据权利要求1所述的一种单组份硅橡胶用硅烷化炔基抑制剂的制备方法，其特征在于，催化剂的添加量为混合溶液质量的0.01-0.5％。
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