CN109847716B

CN109847716B - 一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN109847716B
Application number: CN201811504343.6A
Authority: CN
Inventors: 张密林; 许恒斌; 王君; 白震媛; 王朴; 孙昕
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109847716A

Abstract

本发明提供一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂及其制备方法，由以下方法制备而成：矿石经过高温干燥后粉碎研磨成矿粉，将矿粉加入到配制好的淀粉溶液中，持续搅拌并加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素进行改性，用无水乙醇活化并洗涤至中性，改性后产物干燥进行局部高温处理得到利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂。本发明提供了一种采用天然矿物用于海水提铀的吸附剂的制备及其应用方法。本发明所采用的吸附剂原材料来源广泛、取材方便、制备简单、成本低廉；用于海水中铀的吸附，吸附容量大；吸附速率快，短时间内即达到吸附平衡；在复杂的海水环境中对铀具有特异地高选择性吸附性能，并能保持良好的化学和机械稳定性，社会经济效益前景广阔。

Description

一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂及其制备方法。

背景技术

铀是核电原料，而在核能大发展的今天，天然矿石中的铀矿在我国储量很少，难以满足核能的发展需求，所以铀亦是世界各国追逐的战略资源之一。目前，全球可开发性矿石铀资源有限，世界海洋总水量约为1.37×1012m³，海水中铀的平均浓度为3.3μg/L，其中铀元素总储备量达42.9亿吨，是陆地储量的近1000倍。随着我国大规模发展核电以及低碳经济对全球核电发展的刺激，铀资源的需求日益迫切，基于铀的稀缺性和战略价值以及铀矿产资源的有限性，从海水中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于支撑我国核电事业的快速而持续发展具有重要意义。

海洋中铀储量丰富，但由于海水是一个高度复杂的体系，充满了高离子强度(盐分平均含量约为3.5％，总盐浓度是铀的10⁶～10⁷倍)和竞争离子(海水中溶解元素的主要成分为Cl，K，V，Na，Mg，S，Ca，Br，C，Sr，B和微量的UO₂(CO₃)₃ ^4-，海水中铀的浓度极低(约3.3μg/L)，研发一种有效的从海水中提取铀的新材料是各国科学技术界研究的热点。目前从海水中提取铀的方法主要有：吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法、化学沉淀法。其中，吸附法被认为对海水中铀酰离子的提取、脱附及循环利用方面是最有效而且最为经济的方法。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能，经过近几年的研究与探索，本发明者制备出了多种铀吸附剂，主要集中于合成聚合物系列等有机类吸附剂和碱土金属元素或过渡金属元素的化合物等无机类吸附剂。目前，用于吸附海水中铀的吸附材料主要有人工合成的高分子聚合物、天然高分子、生物质、复合吸附材料、碳材料等。而这些材料在实际应用中还存在吸附效率低、生产成本高、回收再利用困难等缺陷，因此急需研发一种安全、高效、经济的吸附材料。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种更加快速、简便、经济的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，由以下方法制备而成：矿石经过高温干燥后粉碎研磨成矿粉，将矿粉加入到配制好的淀粉溶液中，持续搅拌并加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素进行改性，用无水乙醇活化并洗涤至中性，改性后产物干燥进行局部高温处理得到利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂。

本发明还包括这样一些特征：

1.所述淀粉溶液由1-10g淀粉溶解在300ml常温水中配制而成，且矿粉为70-100g，聚丙烯酰胺为1-3g、羧甲基纤维素为2-4g；

2.所述聚丙烯酰胺：淀粉：羧甲基纤维素为1-5：1-5：0.5-2，且聚丙烯酰胺、淀粉和羧甲基纤维素加入质量不超过矿粉质量的5％。

3.所述局部高温处理为微波加热或红外线加热。

一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂的制备方法，矿石经过高温干燥后粉碎研磨成矿粉，将矿粉加入到配制好的淀粉溶液中，持续搅拌并加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素进行改性，用无水乙醇活化并洗涤至中性，改性后产物干燥进行局部高温处理得到利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂。

所述淀粉溶液由1-10g淀粉溶解在300ml常温水中配制而成，且矿粉为70-100g，聚丙烯酰胺为1-3g、羧甲基纤维素为2-4g；

所述聚丙烯酰胺：淀粉：羧甲基纤维素为1-5：1-5：0.5-2，且聚丙烯酰胺、淀粉和羧甲基纤维素加入质量不超过矿粉质量的5％。

所述吸附剂的使用方法采用漂浮式，吸附剂装袋漂浮在水面上。

一种对于海水中的铀酰离子有较高吸附能力的吸附剂的制备方法和吸附方法，本发明涉及一种高效吸附低浓度铀酰离子的吸附剂，该吸附剂为一种内部表面具有多级孔结构，这种孔被高分子材料所包围，高分子材料易溶于水且具有粘性，这种吸附剂同时具有保水特性，吸附剂对铀酰离子具有高度的吸附选择性，在矿粉表面构造了同时具有碱中心和酸性基团，对于海水中的铀酰离子一般是以碳酸铀酰的形式存在，吸附剂中的酸性基团与碳酸根离子结合放出二氧化碳，碱中心与铀酰离子结合使之被吸附；在用高分子进行改性之前，先对矿粉进行局部高温加热处理，在表面构造微纳米多级孔道结构，赋予高表面能、相对发达的孔隙结构，这种孔道既有微米级也有纳米级，称为多级孔道结构，而要实现这种高温局部加热过程，可以使用微波加热，也可以使用红外线加热；高分子改性试剂的比例是聚丙烯酰胺：淀粉：羧甲基纤维素为1：1：0.5，加入量不超过矿粉的3～5％；实验用的含镁、钙矿石可以是菱镁矿也可以是白云石等以及其他含镁、钙矿资源丰富的相应矿物；本发明的权利在于保护在海上提取铀资源的方式是采用漂浮式，即将吸附剂装袋漂浮在水面上，而不是沉于水下。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用含镁、钙天然矿石作为吸附剂的原材料，含镁、钙天然矿石是一种产量丰富、廉价的材料，用高分子材料对矿石进行物理化学改性，制备了一种新的改性吸附剂，该吸附剂具有材料来源广、整个工艺制备流程简单、成本较低、可实现连续化生产、吸附效果好、机械强度大、整个过程不存在污染等多重优点，采用该吸附剂进行海水提铀更加快速、简便、经济；

本发明提供了一种采用天然矿物用于海水提铀的吸附剂的制备及其应用方法。本发明所采用的吸附剂原材料来源广泛、取材方便、制备简单、成本低廉；用于海水中铀的吸附，吸附容量大；吸附速率快，短时间内即达到吸附平衡；在复杂的海水环境中对铀具有特异地高选择性吸附性能，并能保持良好的化学和机械稳定性，社会经济效益前景广阔。

附图说明

图1a是本发明经过表面改性和造孔处理样品的表面结构；

图1b是本发明经过表面改性和造孔处理样品的表面结构；

图2是本发明室内模拟海水吸附铀实验装置图；

图3是本发明实施例中吸附剂用量对吸附效果的影响；

图4是本发明实施例中吸附时间对吸附效果的影响；

图5是本发明实施例中不同pH对吸附效果的影响；

图6是本发明实施例中渤海湾海上提铀照片；

图7a-图7h是本发明实施例中在渤海吸附一个月后用能量色散X射线光谱仪(EDX)测量吸附剂局部含铀量；

图8a-图8h是本发明实施例中在渤海吸附三个月后用能量色散X射线光谱仪(EDX)测量吸附剂局部含铀量。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种采用高分子材料改性的含镁、钙天然矿石制备海水提铀吸附剂的方法。

所述海水提铀吸附剂由含镁、钙矿石干燥粉碎研磨后，经高分子索水剂改性，再将所得产物在100℃干燥进行局部高温处理，目的是在材料表面到内部形成不同级别的孔隙。具体制备过程为：

1、将含镁、钙天然矿石先洗净置于真空干燥箱中，然后50℃真空干燥12h，再使用粉碎机或球磨机粉粹、研钵研磨干燥后的含镁、钙天然矿石粉，过80目标准筛，得到含镁、钙矿石粉末。将1-10g淀粉溶解在300ml常温水中，得到淀粉溶液，将70-100g含镁、钙矿石粉末加入300mL淀粉溶液中，在持续搅拌的情况下，向其中加入1-3g聚丙烯酰胺和2-4g羧甲基纤维素改性，改性后产物在100℃条件下真空干燥10h。

2、本发明还提供了所述高分子材料改性含镁、钙矿石粉海水提铀吸附剂在吸附海水中铀的应用方法，所述应用具体为：调整模拟海水的pH值为8左右，加入用高分子索水剂材料改性含镁、钙矿石的吸附剂进行吸附，分别置于各锥形瓶内，再用50mL量筒量取50mL模拟海水溶液倒入锥形瓶内，塞紧。其次在预定实验条件下，将锥形瓶置于KS康氏振荡器上在75r/min下振荡吸附，吸附时间为60～120min。振荡结束后，将锥形瓶从振荡器上取下静置几分钟，再用移液管取一定量上层清液于离心机内，以3500r/min离心分离20min。离心结束后，用移液管取一定量上层清液，采用WGJ-III型微量铀分析仪测量上清液中铀的浓度。大型模拟海水铀吸附的装置如图2所示

3、将1kg用高分子索水剂改性含镁、钙矿石制备海水提铀吸附剂应用到实际海水实验中，具体是将其应用于渤海海域(辽宁锦州、兴城、大连等)。吸附时间为30～90天，取出吸附剂样品，用去离子水洗涤样品去除表面泥沙等污染物后，真空干燥(60℃)。通过EDS来检测吸附剂样品中吸附金属铀的含量。

具体实施方式1：本实施方式是一种采用高分子材料改性含镁、钙矿石制备海水提铀吸附剂的方法，按以下步骤进行：

1、含镁、钙矿石粉末的制备：

菱镁矿和白云石取自于辽宁省、河北省的矿产地，首先用自来水冲洗，其次用蒸馏水冲洗干净，洗净后的含镁、钙矿石粉末置于真空干燥箱中，然后50℃真空干燥12h，再使用粉碎机或球磨机粉碎、研钵研磨干燥后的含镁、钙矿石，研磨后含镁、钙矿石粉末用无水乙醇活化，蒸馏水洗涤至中性，进一步去除其中的杂质，然后于60℃条件下真空干燥12h，过80目标准筛，得到含镁、钙天然矿石粉末。

2、模拟海水铀标液的制备：

准确称取2.110g硝酸双氧铀(UO₂(NO₃)₂·3H₂O)，置于100mL烧杯中，用适量去离子水稀释，加入0.04mL硝酸(1:10)，搅拌溶解后移至1000mL容量瓶中，加入去离子水定容，摇匀，溶液即为1000mg·L-1的铀(VI)溶液。吸附实验中涉及的铀浓度溶液均由此溶液稀释获得。

3、吸附剂的制备：

将5g淀粉溶解在300ml去离子水中，得到淀粉溶液，分别将80g含镁、钙矿石粉末加入300mL淀粉溶液中，在持续搅拌的情况下，向其中加入2g聚丙烯酰胺和2g羧甲基纤维素改性，用无水乙醇活化，蒸馏水洗涤至中性，改性后产物100℃条件下真空干燥10h，经过局部高温处理进行造孔即得到所用的吸附剂。

具体实施方式2吸附剂的制备

与具体实施方式1的区别在于：

将5g淀粉溶解在300ml去离子水中，得到淀粉溶液，分别将100g含镁、钙矿石粉末加入300mL淀粉溶液中，在持续搅拌的情况下，向其中加入2g聚丙烯酰胺和2g羧甲基纤维素改性，用无水乙醇活化，蒸馏水洗涤至中性，改性后产物100℃条件下真空干燥10h，并经过局部高温处理进行造孔即得到吸附剂。

具体实施方式3吸附剂的制备

与具体实施方式1的区别在于：

将3g淀粉溶解在300ml去离子水中，得到淀粉溶液，分别将100g含镁、钙矿石粉末加入300mL淀粉溶液中，在持续搅拌的情况下，向其中加入3g聚丙烯酰胺和3g羧甲基纤维素改性，用无水乙醇活化，蒸馏水洗涤至中性，改性后产物100℃条件下真空干燥10h，即得到吸附剂。

具体实施方式4吸附剂的制备

与具体实施方式1的区别在于：

将3g淀粉溶解在300ml去离子水中，得到淀粉溶液，分别将100g含镁、钙矿石粉末加入300mL淀粉溶液中，在持续搅拌的情况下，向其中加入3g聚丙烯酰胺和3g羧甲基纤维素改性，用无水乙醇活化，蒸馏水洗涤至中性，改性后产物120℃条件下真空干燥10h，即得到吸附剂。

吸附剂的吸附性能

1、对模拟海水中铀的吸附

加入高分子索水剂材料改性并经过局部高温处理进行造孔后的含镁、钙矿石吸附剂进行吸附，分别置于各锥形瓶内，再用50mL量筒量取50mL模拟海水溶液倒入锥形瓶内，塞紧。其次在预定实验条件下，将锥形瓶置于KS康氏振荡器上在75r/min下振荡吸附，吸附时间为60-120min。振荡结束后，将锥形瓶从振荡器上取下静置几分钟，再用移液管取一定量上层清液于离心机内，以3500r/min离心分离20min。离心结束后，用移液管取一定量上层清液，采用WGJ-III型微量铀分析仪测量上清液中铀的浓度。大型模拟海水铀吸附的装置如图2所示

2、吸附剂用量对吸附剂吸附性能的影响

本发明还考察了不同吸附剂用量(5mg～500mg)条件下，高分子材料改性含镁、钙矿石在模拟海水中提铀吸附剂对铀的吸附情况。取50mL的10μg/L的铀溶液，调节pH＝8左右，放于25℃恒温摇床，150r/min，24h后取出，测定溶液中铀的浓度。由图3可知，吸附剂浓度在0.4g/L(吸附剂用量也就是m＝0.4g/L×0.05L＝0.02g(第二行给出溶液的体积50mL＝0.05L))时吸附效率最高，在0.001g-0.02g之间，随着吸附剂用量的增加，吸附效率逐渐增大，呈现正相关；在0.02g-0.05g之间，随着吸附剂用量的增加，吸附效率反而下降，0.02g为最佳吸附剂用量。

3、吸附时间对吸附剂吸附性能的影响

本发明还考察了不同吸附时间(0min-1500min)条件下，高分子材料改性含镁、钙矿石粉末对于模拟海水中提铀吸附剂对铀的吸附情况。取50mg吸附剂分别加入到50mL的10μg/L的铀溶液，调节pH为8.1，放于25℃恒温摇床，150r/min，分别在0min～1500min后取出，测定溶液中铀的浓度。由图4可知，吸附剂吸附时间在90min时，吸附效率最高，在90min之后，随着吸附剂吸附时间的增加，吸附量不变，达到吸附饱和。

4、铀的标准液在不同pH时对吸附剂吸附性能的影响

本发明还考虑到我们在海水中吸附铀，海水中的pH值也是控制金属离子吸附过程的重要因素。因此，在pH值从2.0～9.0的条件下，经过高分子改性含镁、钙矿石复合物吸附铀(VI)的过程，结果如图5。由图可知吸附剂的吸附过程受溶液的pH影响较大。当pH值从2.0增大到4.0时，含镁、钙矿石复合物对铀的吸附容量逐渐增大，然后在pH值为5.0～6.0时，吸附容量基本保持不变，当pH值大于6.0时，吸附容量逐渐减小。

5、对渤海海域实际海水实验中铀的吸附

分别将10kg用高分子保水剂、粘结剂改性的含镁、钙矿石制备海水提铀吸附剂应用到实际的海水提铀实验中，具体是将其应用于渤海海域(辽宁锦州、兴城、大连等地)。如图6所示，吸附时间为30～90天，取出吸附剂样品，用去离子水洗涤样品去除表面泥沙等污染物后，真空干燥(60℃)。如图7-8通过EDS来检测纤维样品表面吸附铀酰离子的量。

综上所述：本发明公开了一种采用天然矿物为主要原料用于在海水中提取铀的吸附剂的制备方法和提铀方法的发明技术，具体地发明的根本主要是利用粉体作为主原料，采用高分子材料改性并经过造孔等化学物理处理工艺。所述的海水提铀化学吸附剂主要原料是由天然含钙、镁的矿石经过高温干燥后，粉碎研磨成粉，将其分散于含有淀粉的水溶液中，经高分子材料改性，再将所得产物在100℃下干燥，得到能够对海水中的铀酰离子有吸附作用的吸附剂。该吸附剂的特点是在特定的条件下进行造孔处理，造孔工艺主要是利用局部高温处理，形成多级孔结构(见附图)。在弱碱性、温度为25℃、吸附平衡时间为90min的条件下，应用其对模拟海水中的铀进行吸附，能获得较高的吸附效率。随后，将其应用于渤海海域进行实际海水吸附铀实验后，发现吸附剂中均有铀酰离子被吸附，并且铀的吸附含量相对于较高，证明我们发明制备的吸附剂可以应用在海水提铀领域，另一方面该吸附剂具有材料来源广、制备简单、成本低、吸附效果好、无环境污染等多重优点。

Claims

1.一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，由以下方法制备而成：矿石经过高温干燥后粉碎研磨成矿粉，将矿粉加入到配制好的淀粉溶液中，持续搅拌并加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素进行改性，用无水乙醇活化并洗涤至中性，改性后产物在干燥过程中进行局部高温处理得到利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，所述矿石为菱镁矿和白云石。

2.根据权利要求1所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，所述淀粉溶液由1-10g淀粉溶解在300ml常温水中配制而成，且矿粉为70-100g，聚丙烯酰胺为1-3g、羧甲基纤维素为2-4g。

3.根据权利要求1或2所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，所述聚丙烯酰胺：淀粉：羧甲基纤维素质量比为1-5：1-5：0.5-2，且聚丙烯酰胺、淀粉和羧甲基纤维素加入质量不超过矿粉质量的5％。

4.根据权利要求1或2所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，所述局部高温处理为微波加热或红外线加热。

5.根据权利要求3所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，所述局部高温处理为微波加热或红外线加热。

6.一种利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂的制备方法，其特征是，矿石经过高温干燥后粉碎研磨成矿粉，将矿粉加入到配制好的淀粉溶液中，持续搅拌并加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素进行改性，用无水乙醇活化并洗涤至中性，改性后产物在干燥过程中进行局部高温处理得到利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，所述矿石为菱镁矿和白云石。

7.根据权利要求6所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂的制备方法，其特征是，所述淀粉溶液由1-10g淀粉溶解在300ml常温水中配制而成，且矿粉为70-100g，聚丙烯酰胺为1-3g、羧甲基纤维素为2-4g。

8.根据权利要求6或7所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂的制备方法，其特征是，所述聚丙烯酰胺：淀粉：羧甲基纤维素质量比为1-5：1-5：0.5-2，且聚丙烯酰胺、淀粉和羧甲基纤维素加入质量不超过矿粉质量的5％。

9.根据权利要求6或7所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂的制备方法，其特征是，所述局部高温处理为微波加热或红外线加热。

10.根据权利要求1所述的利用天然矿物为基的海水提铀吸附剂，其特征是，所述吸附剂的使用方法采用漂浮式，吸附剂装袋漂浮在水面上。