CN109844008A - 橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其相对于100重量份的固体状橡胶(A)，以1～100重量份的比例含有液状的单环烯烃开环聚合物(B)，上述固体状橡胶(A)的重均分子量(Mw)为100000以上，上述液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重均分子量(Mw)为1000～50000。

Description

橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及含有固体状的橡胶和液状的单环烯烃开环聚合物的橡胶组合物，进一步详细地说，涉及一种橡胶组合物，其能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的橡胶交联物。
背景技术
液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯等液状二烯系弹性体在聚合物主链中具有双键、橡胶弹性优异，因此，被广泛地用作通过与固体状的橡胶混合从而改良橡胶加工性、硬度、机械强度、伸长率的改性剂。此外，为了提高对于固体状的橡胶的亲和性、进而提高对于无机填充剂的亲和性、导入交联点，已知有将改性基导入液状二烯系弹性体的改性液状二烯系弹性体。
然而，在将这样的液状二烯系弹性体配合于固体状的橡胶而制成橡胶交联物的情况下，会有拉伸强度等机械强度不充分、耐热性、耐臭氧性劣化的问题。因此，要求机械强度更高、耐热性、耐臭氧性也优异的液状弹性体。
另一方面，已知通过将环状烯烃在链转移剂的存在下进行易位开环聚合反应而得到环状烯烃开环聚合物的技术，例如，在专利文献1中公开了如下技术：在含改性基烯烃的存在下，使用钌催化剂将环状烯烃进行易位开环聚合反应，从而得到在聚合物链末端具有改性基的环状烯烃开环聚合物。在该专利文献1中，公开了通过调节含改性基烯烃和环状烯烃的比例，从而能够调节得到的环状烯烃开环聚合物中改性基的导入量。
此外，在专利文献2中，公开了一种环状烯烃开环聚合物氢化物，其将重均分子量为1000～100000的环状烯烃开环聚合物的主链结构中的碳-碳双键的一部分进行了氢化。
然而，在专利文献1、2记载的技术中，对于作为环状烯烃开环聚合物得到液状的环状烯烃开环聚合物的技术没有公开，因此，不能适用于作为上述液状二烯系弹性体的代替材料。特别地，在专利文献2的技术中，将环状烯烃开环聚合物进行氢化，通过氢化反应而会成为树脂状的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-514043号公报；
专利文献2：日本特开2002-317034号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的情况，其目的在于：提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过对固体状的橡胶以特定量配合重均分子量为特定范围的液状的单环烯烃开环聚合物，从而能够达成上述目的，以至完成了本发明。
即根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其相对于100重量份的固体状的橡胶(A)，以1～100重量份的比例含有液状的单环烯烃开环聚合物(B)，上述固体状的橡胶(A)的重均分子量(Mw)为100000以上，上述液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重均分子量(Mw)为1000～50000。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述单环烯烃开环聚合物(B)为仅包含来自单环单烯的结构单元的聚合物，或者包含来自单环单烯的结构单元和来自能够与单环单烯共聚的单体的结构单元的共聚物。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述单环烯烃开环聚合物(B)为仅包含来自环戊烯的结构单元的聚合物，或者包含来自环戊烯的结构单元和来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元的共聚物。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述单环烯烃开环聚合物(B)的使用布式(Brookfield)粘度计于温度25℃测定的熔融粘度为3000Pa·s以下。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述单环烯烃开环聚合物(B)的玻璃化转变温度为-50℃以下。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述橡胶(A)为选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶中的至少1种橡胶。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有无机填充剂。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
此外，根据本发明，可以提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明能够提供：能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的橡胶交联物的橡胶组合物，以及使用这样的橡胶组合物而得到的拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的固体状的橡胶(A)以1～100重量份的比例含有液状的单环烯烃开环聚合物(B)而成的组合物，上述固体状的橡胶(A)的重均分子量(Mw)为100000以上，上述液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重均分子量(Mw)为1000～50000。
根据本发明，通过将液状的单环烯烃开环聚合物(B)配合于这样的固体状的橡胶(A)，从而在制成橡胶交联物的情况下，能够保持拉伸强度高、使耐热性和耐臭氧性上升。
<固体状的橡胶(A)>
就本发明中使用的固体状的橡胶(A)而言，只要是重均分子量(Mw)为100000以上，在常温(25℃)具有固体状态(在常温(25℃)不显示出流动性、具有形状保持性)的橡胶状得聚合物即可，没有特别限定。固体状的橡胶(A)依据JIS K6300而测定的门尼粘度(ML1+4，100℃)通常为20以上。
作为固体状的橡胶(A)，没有特别限定，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶这些共轭二烯系橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶等烯烃系橡胶；丙烯酸酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶等非烯烃系橡胶；等。在它们之中，从与液状的单环烯烃开环聚合物(B)的相溶性高、配合液状的单环烯烃开环聚合物(B)带来的效果即耐热性和耐臭氧性的上升效果大的方面出发，优选烯烃系橡胶，更优选共轭二烯系橡胶，特别优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶。
作为固体状的橡胶(A)，只要是以凝胶渗透色谱法测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为100000以上的固体状的橡胶即可，根据进一步提高得到的橡胶交联物的机械强度的观点，更优选重均分子量(Mw)为200000以上的固体状的橡胶，进一步优选重均分子量(Mw)为300000以上的固体状的橡胶。另外，重均分子量(Mw)的上限没有特别限定，优选为2000000以下。
<液状的单环烯烃开环聚合物(B)>
本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)为含有将单环烯烃开环聚合而成的重复单元作为构成其主链的重复单元，重均分子量(Mw)为1000～50000的液状的聚合物。
就本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)而言，将单环烯烃开环聚合而成的重复单元的比例相对于全部重复单元优选设为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。但是，只要维持单环烯烃开环聚合物的特性，也可以含有来自能够与单环烯烃共聚的其它单体的重复单元，来自其它单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。单环烯烃是由一个环形成的、在环内具有碳-碳双键的烃化合物，碳-碳双键的数量可以是1个，也可以是多个(但是，不包含芳香环)。
作为这样的单环烯烃的具体例子，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等在环内有1个碳-碳双键的单环单烯；1,4-环己二烯、1,4-环庚二烯、1,5-环辛二烯等在环内有2个碳-碳双键的单环二烯；1,5,9-环十二烷三烯等在环内有3个碳-碳双键的单环三烯等。在它们之中，优选单环单烯，从与固体状的橡胶(A)的相溶性的观点出发，更优选环戊烯。作为单环烯烃，可以具有取代基，也可以不具有取代基，作为取代基没有特别限定，可举出例如甲基、乙基等烷基。
此外，作为能够与单环烯烃共聚的其它单体，可举出多环的环状烯烃、多环的环状二烯和多环的环状三烯等。作为多环的环状单烯、多环的环状二烯和多环的环状三烯，可例示2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-烯等可以具有取代基的降冰片烯化合物。在它们之中，优选多环的环状单烯和多环的环状二烯，更优选2-降冰片烯和双环戊二烯。
此外，在液状的单环烯烃开环聚合物(B)为共聚物的情况下，可以是下述任一种共聚物：1种单环烯烃与1种或2种以上的单环烯烃以外的单体的共聚物，或者2种以上单环烯烃的共聚物，进而2种以上单环烯烃与1种或2种以上的单环烯烃以外的单体的共聚物。在单环烯烃开环聚合物具有2种以上来自单环烯烃的结构单元的情况下，可以将单环烯烃开环聚合物所包含的全部来自单环烯烃的结构单元的比例设为上述范围。
作为在本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)，根据耐热性、耐臭氧性优异的观点，优选作为构成其主链的重复单元、仅包含来自单环单烯的结构单元的聚合物、或者包含来自单环单烯的结构单元与来自能够与单环单烯共聚的单体的结构单元(也包含单环单烯以外的来自单环烯烃的结构单元。)的共聚物，从与固体状的橡胶(A)的相溶性的观点出发，更优选仅包含来自环戊烯的结构单元的聚合物、或者包含来自环戊烯的结构单元与来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元(也包含环戊烯以外的来自单环烯烃的结构单元。)的共聚物。作为能够与环戊烯共聚的单体，优选单环二烯、多环的环状单烯、多环的环状二烯，更优选1,5-环辛二烯、2-降冰片烯和双环戊二烯。
在将本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)设为包含来自单环单烯的结构单元的聚合物的情况下，来自单环单烯的结构单元的比例相对于全部重复单元优选设为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。另一方面，来自能够与单环单烯共聚的单体的结构单元的比例相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
此外，在将本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)设为包含来自环戊烯的结构单元的聚合物的情况下，来自环戊烯的结构单元的比例相对于全部重复单元优选设为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。另一方面，来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元的比例相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重均分子量(Mw)以凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值计为1000～50000，优选为1500～45000，更优选为2000～40000。当重均分子量(Mw)过低时，得到的橡胶交联物拉伸强度等机械强度会变差，另一方面，当重均分子量(Mw)过高时，单环烯烃开环聚合物不会呈现液状。
本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的以凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过将Mw/Mn设为上述范围，从而能够更加提高得到的橡胶交联物的拉伸强度等机械强度。
此外，本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)是液状的聚合物，即在常温(25℃)具有液体状态(在常温(25℃)具有流动性)的聚合物，具体而言，是使用布式粘度计于温度25℃测定的熔融粘度为3000Pa·s以下的程度的在常温(25℃)具有流动性的聚合物。在本发明中，通过使用这样的液状的单环烯烃开环聚合物(B)，从而能够使对固体状的橡胶(A)的配合良好，由此能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异。本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的温度25℃的熔融粘度优选为2000Pa·s以下，更优选为1000Pa·s以下，进一步优选为300Pa·s以下。
在构成本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重复单元中存在的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，从能够更加提高耐热性和耐臭氧性的观点出发，优选为15/85～60/40的范围，更优选为15/85～40/60的范围。顺式/反式比能够通过液状的单环烯烃开环聚合物(B)的13C-NMR谱测定而进行测定。
另外，作为使液状的单环烯烃开环聚合物(B)的顺式/反式比为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如控制将单环烯烃聚合而得到液状的单环烯烃开环聚合物(B)时的聚合条件的方法等。举例来说，使单环烯烃聚合时的聚合温度越高，则能够使反式比率越高，此外，使聚合溶液中的单体浓度越低，则能够使反式比率越高。
根据使得到的橡胶交联物低温特性优异、具有橡胶弹性的观点，本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下，进一步优选为-70℃以下。液状的单环烯烃开环聚合物(B)的玻璃化转变温度能够通过例如下述方式从而进行调节：调节重复单元中存在的双键的顺式/反式比，在将液状的单环烯烃开环聚合物(B)制成共聚物的情况下、调节来自能够与单环烯烃共聚的单体的结构单元的含有比率等。
此外，就本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)而言，使用布式粘度计于温度25℃测定的熔融粘度为上述范围即可，可以具有熔点，在液状的单环烯烃开环聚合物(B)具有熔点的情况下，熔点(Tm)优选小于25℃。当液状的单环烯烃开环聚合物的熔点(Tm)小于25℃时，单环烯烃开环聚合物在常温(25℃)为液状的聚合物，易于得到本发明的效果。液状的单环烯烃开环聚合物(B)的熔点(Tm)能够通过例如下述方式从而进行调节：调节重复单元中存在的双键的顺式/反式比，调节液状的单环烯烃开环聚合物(B)包含的重复单元的种类、含有比率。举例来说，在构成液状的单环烯烃开环聚合物(B)的单环烯烃单体单元之中，使环戊烯单元和1,5-环辛二烯单元的含有比例增加，由此能够使熔点(Tm)降低。另一方面，当环辛烯单元的含有比例增加时，会有熔点(Tm)变高、常温时的橡胶特性降低的情况。
就本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)而言，其分子结构可以仅由碳原子和氢原子形成，也可以在分子结构中含有碳原子和氢原子以外的原子，更具体而言，可以在侧链或聚合物链末端含有改性基，该改性基含有选自元素周期表第15族的原子、元素周期表第16族的原子、硅原子和卤原子中的原子。
根据在配合无机填充剂的情况下与无机填充剂的亲和性的观点，作为这样的改性基，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、硅原子和卤原子中的原子的改性基，在它们之中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的原子的改性基。作为这样的改性基的具体例子，可举出氨基、羟基、羟基羰基、羧酸酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧甲硅烷基和卤原子等，在它们之中，优选氨基、羟基、羟基羰基、甲基丙烯酰氧基、氧甲硅烷基。作为氧甲硅烷基的具体例子，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基硅氧基甲硅烷基、芳基硅氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基等，在它们之中，优选烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基是1个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子，可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
另外，本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)可以仅在一个聚合物链末端(单末端)导入改性基，也可以在两个聚合物链末端(双末端)导入改性基，此外，也可以混合存在两种情况。进而，也可以混合存在导入了改性基的液状的单环烯烃开环聚合物与没有导入改性基的液状的单环烯烃开环聚合物。
根据在配合无机填充剂的情况下与无机填充剂的亲和性的观点，液状的单环烯烃开环聚合物(B)的聚合物链末端的改性基的导入比例没有特别限定，以改性基的个数相对于液状的单环烯烃开环聚合物(B)的聚合物链数的比例的百分率的值计，优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上。另外，作为测定向聚合物链末端的改性基的导入比例的方法，没有特别限定，例如能够根据利用1H-NMR谱测定而求得的改性基对应的峰面积比和基于凝胶渗透色谱法而求得的数均分子量(Mn)求出。
本发明中使用的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的合成方法只要可得到作为目标的聚合物则没有特别限定，可以按照常规方法而合成，可举出例如在分子量调节剂的存在下、将钌卡宾络合物用作开环聚合催化剂、将包含单环烯烃的单体进行开环聚合的方法等。
作为钌卡宾络合物，只要是成为单环烯烃的开环聚合催化剂的钌卡宾络合物，则没有特别限定。作为可优选使用的钌卡宾络合物的具体例子，可举出：双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙基二氯化钌、二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(3-二环己基咪唑啉-2-叉基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌等。
钌卡宾络合物的使用量没有特别限制，以(催化剂中的金属钌∶包含单环烯烃的单体)的摩尔比计，通常为1∶2000～1∶2000000的范围，优选为1∶5000～1∶1500000的范围，更优选为1∶10000～1∶1000000的范围。当钌卡宾络合物的使用量过少时，有聚合反应进行不充分的情况。另一方面，当过多时会有下述风险：变得难以从得到的单环烯烃开环聚合物中除去催化剂残渣，在制成橡胶交联物时各种特性下降。
作为分子量调节剂，可举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等二烯化合物等。
分子量调节剂的使用量没有特别限定，可以根据作为目的的重均分子量(Mw)而设定，相对于100重量份的用于聚合的包含单环烯烃的单体，优选为0.1～20重量份，更优选为0.15～15重量份，进一步优选为0.2～10重量份。
聚合反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行聚合的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性的、能够使用于聚合的包含单环烯烃的单体、聚合催化剂等溶解的溶剂，则没有特别限定，优选使用烃系溶剂、醚系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。作为醚系溶剂，可举出二***、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烯、四氢呋喃等。此外，作为卤素系溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿等烷基卤素；氯苯、二氯苯等芳香族卤素等。
聚合温度没有特别限定，通常可以设定为-50～100℃的范围。此外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，进一步优选为5分钟～20小时。聚合转化率达到规定的值后，能够将公知的聚合终止剂加入到聚合体系中从而使聚合反应停止。
此外，在使液状的单环烯烃开环聚合物(B)在聚合物链末端具有改性基的情况下，优选在具有改性基的烯烃化合物的存在下进行开环聚合。另外，具有改性基的烯烃化合物除了将改性基导入聚合物链末端的作用之外，还作为分子量调节剂而发挥作用，因此，在使用具有改性基的烯烃化合物的情况下，期望不使用上述的分子量调节剂。
作为具有改性基的烯烃化合物，只要是在分子内含有烯属不饱和键和改性基各至少1个的化合物，则没有特别限定。作为改性基，可举出例如氨基、羟基、羟基羰基、羧酸酐基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧甲硅烷基和卤原子。
作为具有氨基的烯烃化合物，可举出烯丙胺、N-烯丙基苯胺、N-烯丙基苄胺、4-氨基苯乙烯、2-丁烯-1,4-二胺、3-己烯-2,5-二胺等。
作为具有羟基的烯烃化合物，可举出例如烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、4-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯甲酸烯丙酯、1-环己基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-2,5-二醇等。
作为具有羟基羰基的烯烃化合物，可举出例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、反式-3-戊烯酸、乙烯基苯甲酸、反式-3-己烯二酸等。
作为具有羧酸酐基的烯烃化合物，可举出烯丙基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐等。
作为具有甲基丙烯酰氧基的烯烃化合物，可举出顺式1,4-二甲基丙烯酰氧基-2-丁烯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸5-己烯酯等。
作为具有环氧基的烯烃化合物，可举出1,3-丁二烯单环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、1,2,9,10-二环氧-5-癸烯等。
作为具有氧甲硅烷基的烯烃化合物，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三ス(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳香基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基壬基甲基四硅氧烷、1-烯丙基壬基甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一烷基环己硅氧烷等聚硅氧烷化合物；1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳香基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十甲基环己基甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
作为具有卤原子的烯烃化合物，可举出烯丙基氯、巴豆基氯、1,4-二氯-2-丁烯、烯丙基溴、烯丙基碘、巴豆基氯、1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯等。
另外，这些具有改性基的烯烃化合物可以单独使用1种，也能够并用2种以上。
具有改性基的烯烃化合物的使用量没有特别限定，可以根据导入液状的单环烯烃开环聚合物(B)聚合物链末端的改性基的导入比例、目标的重均分子量(Mw)而设定，相对于100重量份的用于聚合的包含单环烯烃的单体，优选为0.1～20重量份，更优选为0.15～15重量份，进一步优选为0.2～10重量份。另外，具有改性基的烯烃化合物除发挥将改性基导入液状的单环烯烃开环聚合物(B)聚合物链末端的作用之外，也作为分子量调节剂而发挥作用，因此，从将液状的单环烯烃开环聚合物(B)的重均分子量(Mw)控制在上述范围的观点出发，也优选将具有改性基的烯烃化合物的使用量设为上述范围。
按照以上的方式，能够得到包含液状的单环烯烃开环聚合物(B)的聚合物溶液。从聚合物溶液回收聚合物的方法可以采用公知的回收方法。例如，能够将聚合物溶液与过量的聚合物的不良溶剂混合，使聚合物沉淀，回收沉淀了的聚合物，进而将其干燥，由此，得到液状的单环烯烃开环聚合物(B)。或者，能够将聚合物溶液直接干燥，将未反应的单环烯烃、溶剂蒸发除去，得到液状的单环烯烃开环聚合物(B)。
或者，也可以使用下述方法：在合成液状的单环烯烃开环聚合物(B)时，代替上述使用钌卡宾络合物作为开环聚合催化剂的方法，在分子量调节剂的存在下，使用钼化合物、钨化合物作为开环聚合催化剂，将包含单环烯烃的单体进行开环聚合。
作为能够用作开环聚合催化剂的钼化合物的具体例子，可举出五氯化钼、四氯氧化钼、钼(苯基酰亚胺)四氯化物。此外，作为钨化合物的具体例子，能举出六氯化钨、四氯氧化钨，钨(苯基酰亚胺)四氯化物、单邻苯二甲酸四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯乙酸)四氯化物、四苯酚氧化钨。
作为分子量调节剂，能够以同样的使用量使用与上述使用钌卡宾络合物的方法相同的分子量调节剂。
此外，将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下，也可以组合使用有机金属化合物作为催化助剂。作为可用作该催化助剂的有机金属化合物，可举出具有碳原子数1～20的烃基的周期表第1、2、12、13或14族金属原子的有机金属化合物。其中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝化合物。有机金属化合物的使用量没有特别限定，以(钼化合物、钨化合物∶有机金属化合物)的摩尔比计，优选1∶0.1～10，更优选1∶0.5～5。
将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况的聚合反应条件等可以在上述使用钌卡宾络合物的方法中的条件的范围中适当设定。
此外，在将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的方法中，在使液状的单环烯烃开环聚合物(B)在聚合物链末端具有改性基的情况下，优选与上述的使用钌卡宾络合物的情况同样地、在具有改性基的烯烃化合物的存在下进行开环聚合。但是，钼化合物、钨化合物通常对具有改性基的烯烃化合物的耐性低，因此优选代替具有改性基的烯烃化合物而使用具有由保护基保护的改性基的烯烃化合物。
例如，在具有改性基的烯烃化合物是具有氨基、羟基、羟基羰基的烯烃化合物的情况下，能够使用通过烷基、酰基、RC(O)-基(但是R为碳原子数1～10的饱和烃基)、甲硅烷基、金属醇盐等保护基进行了保护的产物。或者，也可以使用通过使具有氨基、羟基、羟基羰基的烯烃化合物与三烷基铝化合物反应而得到的产物。另外，在该情况下的具有由保护基保护的改性基的烯烃化合物的使用量可以与上述使用钌卡宾络合物的情况下的具有改性基的烯烃化合物的使用量相同。
而且，在使用了具有由保护基保护的改性基的烯烃化合物的情况下，在聚合反应后进行脱保护。作为脱保护的方法，没有特别限定，可以根据使用的保护基通过公知的手法进行。具体而言，可举出通过加热的脱保护、通过水解或醇解的脱保护等方法。
按照以上的方式，能够得到包含液状的单环烯烃开环聚合物(B)的聚合物溶液。从聚合物溶液回收聚合物的方法可以采用在上述使用钌卡宾络合物的情况中所述的公知的回收方法。
另外，在通过以上的方式而得到的液状的单环烯烃开环聚合物(B)中，可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以根据其种类等而适当决定。进而，根据期望也可以配合操作油(Extender oil)。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的上述的固体状的橡胶(A)、以1～100重量份的比例含有液状的单环烯烃开环聚合物(B)而成的。
本发明的橡胶组合物中的液状的单环烯烃开环聚合物(B)的含量相对于100重量份的固体状的橡胶(A)为1～100重量份，优选为2～80重量份，进一步优选为5～60重量份。当液状的单环烯烃开环聚合物(B)的含量过少时，会变得不能得到配合液状的单环烯烃开环聚合物(B)带来的效果，即、在制成橡胶交联物的情况下的耐热性和耐臭氧性的上升效果。另一方面，当液状的单环烯烃开环聚合物(B)的含量过多时，得到的橡胶交联物的拉伸强度会降低。
此外，本发明的橡胶组合物优选除了固体状的橡胶(A)和液状的单环烯烃开环聚合物(B)，还含有无机填充剂。通过使之含有无机填充剂，从而能够提高得到的橡胶交联物的机械特性。作为无机填充剂，可举出例如铝粉等金属粉；炭黑、硬质粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(研磨纤维)、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。在它们之中，优选使用炭黑、二氧化硅，特别优选使用炭黑。
作为炭黑，能够使用例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在它们之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF等。它们能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
作为二氧化硅，能够使用例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。它们能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中的无机填充剂的配合量相对于100重量份的固体状的橡胶(A)优选为20～200重量份，更优选为25～150重量份，特别优选为30～100重量份。通过将无机填充剂的配合量设为上述范围，从而能够适当地提高得到的橡胶交联物的机械特性。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可以根据固体状的橡胶(A)的种类，适当选择能够将固体状的橡胶(A)交联的交联剂，可举出例如硫、卤代硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多价胺化合物、丙烯酸锌类、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在它们之中，优选使用硫。本发明的橡胶组合物中的交联剂的配合量相对于100重量份的固体状的橡胶(A)优选为0.5～5重量份，更优选为0.7～4重量份，特别优选为1～3重量份。
此外，本发明的橡胶组合物中也可以按照常规方法分别配合必要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、蜡等配合剂。
作为交联促进剂，可举出例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯胍、1,3-二甲苯基胍、1-正庚基双胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们之中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100重量份的固体状的橡胶(A)，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，可举出例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的固体状的橡胶(A)，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，使用氧化锌作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的固体状的橡胶(A)，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
作为加工油可以使用矿物油、合成油。矿物油通常可使用芳香油、环烷油、石蜡油等。
作为得到本发明的橡胶组合物的方法，没有特别限定，可以按照常规方法将各成分混炼，举例来说，能够举出下述的方法：除交联剂和对热不稳定的成分外，将无机填充剂等配合剂、固体状的橡胶(A)以及液状的单环烯烃开环聚合物(B)进行混炼，之后，在该混炼物中混合交联剂和对热不稳定的成分，得到目标的组合物。除交联剂和对热不稳定的成分外，无机填充剂等配合剂、固体状的橡胶(A)以及液状的单环烯烃开环聚合物(B)的混炼温度优选为70～200℃，更优选为100～180℃。此外，混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物能够通过交联上述本发明的橡胶组合物而得到。
交联方法没有特别限定，可以根据橡胶交联物的形状、大小等进行选择。可以将橡胶组合物填充到模具中加热而在成型的同时进行交联，也可以将预先成型的橡胶组合物加热而进行交联。交联温度优选为120～200℃，进一步优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟左右。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小，存在虽然表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶交联的一般的方法。
以这样的方式而得到的本发明的橡胶交联物是使用相对于100重量份的固体状的橡胶(A)、以1～100重量份的比例配合液状的单环烯烃开环聚合物(B)而成的本发明的橡胶组合物而得到的，因此拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异。而且，本发明的橡胶交联物活用这样的特性，能够很好地用于下述各种用途：用于铁路、汽车等车辆的防振橡胶、散热器用垫片、制动液用密封材料、水系液体用密封材料等各种密封材料和蓄能器气囊等各种橡胶构件；用于各种产业机械的防振橡胶、传送带、电线、电缆等电绝缘覆盖材料和空气弹簧等各种橡胶构件；用于桥梁、建筑物的支承用橡胶材料；密封材料、包装、橡胶塞、O形圈等航空·宇宙领域、船舶领域等各种领域中使用的密封材料；在船舶领域中使用的护舷材料；粘合剂、粘接剂用的强度赋予剂等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，以下中的“份”只要没有特别限定则为重量标准。此外，各种试验和评价按照下述方法进行。
[液状的单环烯烃开环聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
通过凝胶渗透色谱(GPC)***HLC-8220(Tosoh Corporation制)，将两根H型柱HZ-M(Tosoh Corporation制)串联使用，将四氢呋喃作为溶剂，在柱温40℃进行液状的单环烯烃开环聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定。检测器使用差示折光计RI-8320(Tosoh Corporation制)。液状的单环烯烃开环聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算的值而测定。
[液状的单环烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)]
使用差示扫描型量热计(DSC、产品名“X-DSC7000”、Hitachi High-Tech ScienceCompany制)，以10℃/分钟的升温测定-150℃～40℃。
[液状的单环烯烃开环聚合物中的单体单元组成比]
根据1H-NMR谱测定求出液状的单环烯烃开环聚合物中的单体单元组成比。
[液状的单环烯烃开环聚合物的熔融粘度]
通过布式型粘度计DV-II+Pro(Brookfield,Inc.制)测定25℃的熔融粘度。另外，测定时的剪切速度相应于粘度在1.2～10sec-1之间调节。
[液状的单环烯烃开环聚合物的聚合物链末端的改性基的导入率]
使液状的单环烯烃开环聚合物溶解于氘代氯仿，对溶解了液状的单环烯烃开环聚合物的氚代氯仿溶液进行1H-NMR谱测定，从而进行改性基特有的峰面积积分值和来自烯烃的峰面积积分值的比率的测定。然后，基于测定的峰面积的积分值的比率和上述利用GPC得到的数均分子量(Mn)的测定结果，算出聚合物链末端的改性基导入率。聚合物链末端的改性基导入率设为改性基的个数相对于液状的单环烯烃开环聚合物链数的的比例。即，改性基导入率＝100％表示相对于1分子的液状的单环烯烃开环聚合物链以1个的比例导入改性基的状态，改性基导入率＝200％表示在1分子的液状的单环烯烃开环聚合物链的双末端导入改性基的状态。
[橡胶交联物的拉伸强度]
在相对于纹理方向的平行方向，用哑铃状6号形冲压片状的橡胶交联物，从而得到哑铃状试验片。然后，使用拉伸测试仪(产品名“TENSOMETER10K”、ALPHA…TECHNOLOGIES,Inc.制)作为测试仪，对得到的哑铃状试验片依据JIS K6251、以23℃、500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定拉伸强度S0。
[橡胶交联物的热处理前后的拉伸强度的变化率]
与上述拉伸试验同样地进行，得到哑铃状试验片，对得到的哑铃状试验片使用齿轮老化测试仪(产品名“AG-1110”、Ueshima Seisakusho Co.制)、以100℃、72小时的条件进行热处理，得到热处理后的试验片。然后，对于热处理后的试验片，与上述拉伸试验同样地进行，进行拉伸试验，测定热处理后的试验片的拉伸强度S1。然后，由得到的测定结果，依据下述式求出热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS。另外，热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值越小，由于热处理而导致的变动越小，因此优选。
热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS(％)＝{(热处理后的拉伸强度S1(MPa)-热处理前的拉伸强度S0(MPa))/热处理前的拉伸强度S0(MPa)}×100
[静态臭氧劣化试验]
通过用哑铃状1号形冲压片状的橡胶交联物，从而得到哑铃状试验片。对于哑铃状试验片，用臭氧老化试验箱(Ozone weather meter)(产品名“OMS·HN”、Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)、依据JIS K6259、以试验温度40℃、臭氧浓度50pphm、拉伸形变20％、试验时间24小时进行静态臭氧劣化试验。对于臭氧劣化试验后的试验片，依据JIS K6259，根据龟裂状态观察法，观察试验片龟裂的大小，从而评价耐臭氧性。
应予说明的是，对于试验片龟裂的大小，按以下的基准进行评价。
1：以肉眼不能看到龟裂，以10倍的放大镜能确认到龟裂。
2：能够以肉眼确认到龟裂。
3：龟裂深、且较大(小于1mm)。
4：龟裂深且大(1mm以上且小于3mm)。
5：有3mm以上的龟裂、或将要产生断裂。
[合成例1]
液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)的合成
在氮气氛下，将1000份的环戊烯、21.5份的1-己烯和990份的甲苯加入放入了磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中。接下来，加入溶解于10份甲苯中的0.068份的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)，在室温进行3小时聚合反应。在3小时的聚合反应后，加入过量的乙烯基***终止聚合，之后加入大量的甲醇，使聚合物沉淀。接下来，通过除去上清液而回收沉淀物后，对回收的沉淀物用蒸发仪除去残留的溶剂，在50℃真空干燥24小时，得到700份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)。就得到的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)而言，其Mw＝7600、Mn＝4600、Tg＝-92℃、Tm＝23℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为9Pa·s。
[合成例2]
液状的单环烯烃开环聚合物(B-2)的合成
代替1000份的环戊烯而使用1000份的环辛二烯，除此以外，与合成例1同样地进行，得到850份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-2)。就得到的液状的单环烯烃开环聚合物(B-2)而言，其Mw＝14800、Mn＝8500、Tg＝-104℃、没有观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为20Pa·s。
[合成例3]
在双末端具有羟基的液状的单环烯烃开环聚合物(B-3)的合成
在氮气氛下，将750份的环戊烯、250份的2-降冰片烯、28.2份的顺式-2-丁烯-1,4-二醇和990份的四氢呋喃加入放入了磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中。接下来，加入溶解于10份四氢呋喃中的0.068份的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)，在室温进行3小时聚合反应。在3小时的聚合反应后，加入过量的乙烯基***终止聚合，之后加入大量的甲醇，使聚合物沉淀。接下来，通过除去上清液而回收沉淀物后，对回收的沉淀物用蒸发仪除去残留的溶剂，在50℃真空干燥24小时，得到750份的在双末端具有羟基的液状的单环烯烃开环聚合物(B-3)。就得到的在双末端具有羟基的液状的单环烯烃开环聚合物(B-3)而言，Mw＝13400、Mn＝6300、单环烯烃开环聚合物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为88摩尔％、来自2-降冰片烯的单体单元的含有比例为12摩尔％、末端改性基导入率为200％、Tg＝-72℃，没有观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为15Pa·s。
[实施例1]
在班伯里型混炼机中，将100份的聚丁二烯橡胶(商品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁公司制、重均分子量(Mw)：468000、门尼粘度(ML1+4，100℃)：44、在常温为固体)素炼30秒，接下来，添加50份的在合成例1中得到的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)、2份的硬脂酸、3份的氧化锌、60份的炭黑(商品名“IRB#8”、CONTINENTAL CARBON Co.,Ltd.制)、以及15份的加工油(商品名“Aromax T-DAE”、JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制)，在110℃混炼180秒后，清理在柱塞上部残留的配合剂，之后进一步混炼150秒，使混炼物从混炼机排出。接下来，将得到的混炼物冷却至室温，之后用23℃的开放式辊式混炼机将冷却的混炼物与1.5份的硫和0.9份的作为交联促进剂的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)混炼，从而得到片状的橡胶组合物。接下来，将得到的橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，从而得到厚度1mm的片状的橡胶交联物。然后，使用得到的片状的橡胶交联物，按照上述方法，进行拉伸强度和热处理前后拉伸强度的变化率的各测定、以及静态臭氧劣化试验。结果示于表1。
[实施例2]
代替50份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)，使用20份的在合成例2中得到的液状的单环烯烃开环聚合物(B-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例3]
代替50份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)，使用10份的在合成例3中得到的、在双末端具有羟基的液状的单环烯烃开环聚合物(B-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例4]
代替100份的聚丁二烯橡胶，使用100份的天然橡胶(“SMR-CV60”重均分子量(Mw)：633000、门尼粘度(ML1+4，100℃)：60、在常温为固体)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例5]
代替100份的聚丁二烯橡胶，使用100份的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“NipolNS616”、日本瑞翁公司制、重均分子量(Mw)：426000、门尼粘度(ML1+4，100℃)：62、在常温为固体)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例1]
代替50份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)，使用20份的液状聚丁二烯(商品名“Krasol LBH-P3000”、Cray Valley,Inc.制、重均分子量(Mw)：3400、在25℃测定的熔融粘度为20Pa·s)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例2]
不配合50份的液状的单环烯烃开环聚合物(B-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1示出的那样，使用相对于100重量份的固体状的橡胶(A)以1～100重量份的比例配合液状的单环烯烃开环聚合物(B)而成的橡胶组合物而得到的橡胶交联物，拉伸强度高、热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS被抑制地低、耐热性优异、进而耐臭氧性也优异。
另一方面，在使用液状聚丁二烯作为液状聚合物的情况下，热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值大、耐热性差、进而耐臭氧性也差(比较例1)。
此外，在没有配合液状聚合物的情况下，热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值大、耐热性差、进而耐臭氧性也差(比较例2)。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，相对于100重量份的固体状的橡胶A，以1～100重量份的比例含有液状的单环烯烃开环聚合物B，
所述固体状的橡胶A的重均分子量Mw为100000以上，所述液状的单环烯烃开环聚合物B的重均分子量Mw为1000～50000。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述单环烯烃开环聚合物B为仅包含来自单环单烯的结构单元的聚合物、或者包含来自单环单烯的结构单元和来自能够与单环单烯共聚的单体的结构单元的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述单环烯烃开环聚合物B为仅包含来自环戊烯的结构单元的聚合物、或者包含来自环戊烯的结构单元和来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述单环烯烃开环聚合物B的使用布式粘度计于温度25℃测定的熔融粘度为3000Pa·s以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述单环烯烃开环聚合物B的玻璃化转变温度为-50℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶A为选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶中的至少1种橡胶。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有无机填充剂。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有交联剂。
9.一种橡胶交联物，其是将权利要求8所述的橡胶组合物交联而成的。
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