CN109843847A - 包含多元酯多元醇的柔性或半柔性泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性或半柔性泡沫或涉及能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，该柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含多元酯多元醇或含多元酯多元醇的聚合物。所述多元酯多元醇通过C3至C8的糖醇Z和C4至C36的相同或不同的两种二酸Y和Y'的第一缩聚(a)以及(a)中获得的产物与C2至C12的相同或不同的两种二醇X和X'的第二缩聚(b)来获得。

Description

包含多元酯多元醇的柔性或半柔性泡沫
技术领域
本发明涉及一种包含多元酯多元醇的柔性或半柔性聚氨酯泡沫，该多元酯多元醇可以是生物来源。
背景技术
聚氨酯(PU)是通过多元醇和多异氰酸酯之间的反应获得的多价聚合物(方案1，a)。PU用于汽车、家具、建筑、鞋类、隔音和隔热。2016年全球产量为1800万吨，按全球聚合物年产量计算，PU排名第六。柔性泡沫是最大的PU市场，2011年在欧洲生产超过160万吨。典型地，PU泡沫由多元醇、多异氰酸酯、膨胀剂、表面活性剂和各种催化剂制成，以获得化学交联的多孔材料。在PU泡沫的合成中使用两种类型的膨胀剂：化学膨胀剂和物理膨胀剂。化学膨胀剂是在发泡过程中发生化学反应以释放气体的化合物。水与异氰酸酯官能团反应形成尿素，每摩尔水释放1摩尔CO2(方案1，b)。物理膨胀剂是低沸点的化合物；物理膨胀剂可以提及在放热发泡过程中蒸发的异戊烷衍生物。
通常，柔性和半柔性PU泡沫由具有低羟基含量(OHV≤100mg KOH/g)和高平均分子量(Mn)值(3000克/摩尔≤Mn≤6000克/摩尔)的多元醇获得，以增加材料的柔性并减少交联。半柔性泡沫板是PU泡沫非常重要的部分。它们是我们现代社会问题例如噪音污染的令人关注的解决方案，此外，它们的开放孔结构可渗透水分。绝缘行业对可渗透性材料的要求高，以防止水分积聚和霉菌生长。这些材料通常具有低堆密度、低热导率，因此是廉价的材料。这意味着半柔性泡沫板是通用的隔音和隔热材料。
柔性和半柔性PU泡沫的性质来自刚性区域和柔性区域的相分离。柔性区域是主要由多元醇提供的可伸长的链，该柔性区域提供材料的弹性。通常，将硬链段描述为通过多元醇或通过使用过量多异氰酸酯而物理交联的刚性结构。过量的多异氰酸酯导致双脲键(方案1，d)、脲基甲酸酯键(方案1，c)或异氰脲酸酯键(方案1，e)的增加。硬链段也由扩链剂和异氰酸酯获得。提高硬链段的刚性的另一种方法是通过引入极性基团例如脲来增加刚性区域中的低链间力。脲的存在导致氢键数量和软化温度的增加。
PU工业高度依赖于基于石油的多元醇和多异氰酸酯，它们是衍生自光气或双光气化学的有毒化合物。从高附加值可再生合成单体中开发用于PU工业的新多元醇现在是强制性的，以减少温室气体的排放。生物质合成单体的高度多样性和功能性使得向PU材料引入新的性能成为可能。山梨糖醇是受关注的单体之一，其在2004年由美国能源部列为生物质最重要的12种增值化学品之一并且列于最近在Bozell JJ等人于2010年更新的清单(J.J.Bozell,G.R.Petersen,Technology Development for the Production of Bio-sourced Products from Biorefinery Carbohydrates-US Department of Energy's"Top10"revisited,Green Chem.12(2010)539)中。
山梨糖醇具有很高的功能性。其为带有两个伯羟基和四个仲羟基的结晶糖醇，这便于化学改性及其在聚氨酯化学中的应用。控制山梨糖醇改性为多元醇是重要的。多元醇官能度、OH数量和多元醇的黏度对PU网络的形成、PU泡沫的密度和形态具有强烈影响。除了PU泡沫孔的开放或闭合性质之外，这些孔的尺寸、形状和空间分布也对泡沫的物理性质有影响。因此，PU泡沫的热性能和机械性能密切取决于泡沫的形态。
方案1：异氰酸酯与醇官能团(a)、异氰酸酯与水(b)、异氰酸酯与氨基甲酸酯官能团(c)、异氰酸酯与脲官能团和异氰酸酯的三聚化(e)的反应性。
许多研究都集中在使用不同方法开发和物理表征生物来源聚合物泡沫。然而，这些材料的机械性能和热性能研究较少。例如，只有少数研究涉及与热性能相关的机械性能的研究和建模。根据Gibson和Ashby开发的经典模型，杨氏模量与相对密度呈平方关系，但与孔的尺寸无关。泡沫密度的影响是公认的，但很少研究(i)具有恒定密度的孔的尺寸的影响，以及(ii)初始泡沫配方的影响。
从生物来源的多元酯多元醇出发，本发明人开发了一种新型生物来源的聚氨酯泡沫，与从传统石油来源的聚醚多元醇获得的石油衍生的PU泡沫相比，该聚氨酯泡沫具有良好的机械特性，特别是根据发泡的方向的各向异性的机械特性。
发明人已经建立了比较研究并证明了泡沫配方、特征发泡时间(动力学)和生物来源PU泡沫的机械性能之间的相关性。
发明详述
本发明涉及柔性或半柔性泡沫或用于获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其包含多元酯多元醇或含多元酯多元醇的聚合物，所述多元酯多元醇通过C3至C8糖醇Z和两种相同或不同的C4至C36二酸Y和Y'的第一缩聚(a)以及(a)中得到的产物与两种相同或不同的C2至C12X和X'二醇的第二缩聚(b)来得到。
本发明还涉及柔性或半柔性泡沫或用于获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其包含多元酯多元醇或含多元酯多元醇的聚合物，所述多元酯多元醇具有通式Rx-Ry-Z-Ry'-Rx'，其中
-Z是具有C3至C8、优选C4至C7、通常是C5至C6的糖醇，
-Ry和Ry'是式-OOC-Cn-COO-的二酯，其中n为2至34，优选3至22，通常为4至10，
-Rx和Rx'是具有C2至C12、优选C3至C8、通常是C4的相同或不同的一元醇。
通常，例如在术语“聚氨酯泡沫”或“聚异氰脲酸酯泡沫”中所使用的术语“泡沫”，是指三维膨胀型泡孔结构(alveolar structure)的化合物。所述泡沫可以是刚性的或柔性的，具有开放孔或封闭孔。术语“柔性或半柔性或半刚性泡沫”是指在压缩变形50％后恢复其初始形状(约2s至60s)的泡沫。通常，这种泡沫具有由开放孔和封闭孔组成的混合结构。它们的性质介于柔性泡沫和刚性泡沫的性质之间。
聚氨酯或聚异氰脲酸酯的非刚性泡沫被称为柔性或半柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
术语“封闭孔泡沫”是指这样的泡沫，该泡沫的泡孔结构包含每个孔之间的壁，该壁形成一组能够禁锢膨胀气体的连接且分开的孔。当泡沫具有最多10％的开放孔时，泡沫被认为是封闭孔泡沫。通常，封闭孔泡沫大多是刚性泡沫。
术语“开放孔泡沫”是指由连续的孔基质形成其泡孔结构的泡沫，该连续的孔基质在不能够禁锢膨胀气体的孔之间具有开放壁。这种泡沫允许在其孔基质内产生渗透路径。通常，开放孔泡沫大多是柔性泡沫。
术语“多元酯多元醇”是指包含通过酯键键合在一起的羟基(二醇或糖醇)的分子。因此，在根据本发明的多元酯多元醇中，分子X、Y、Z、Y'和X'通过酯键键合在一起。通常，二醇X和X'以及糖醇Z通过酯键与两种二酸Y和Y'键合，每个酯键在酸官能团Y或Y'和伯羟基官能团Z、X或X'之间形成。有利地，当通过两次连续缩聚以及随后的中和步骤(例如用碳酸钾或用氢氧化钠)获得多元酯多元醇时，该多元酯多元醇通常具有中性pH。
有利地，根据本发明的多元酯多元醇具有化学通式CaHbOc，其中22≤a≤42、38≤b≤78、14≤c≤22。
通常，根据本发明的多元酯多元醇的分子量为350克/摩尔至2000克/摩尔，优选为420克/摩尔至1800克/摩尔，更优选为450克/摩尔至1700克/摩尔。根据本发明，多元酯多元醇的摩尔重量可通过各种方法测定，例如尺寸排阻色谱法。
有利地，多元酯多元醇的烃基量为300mg KOH/g至900mg KOH/g。羟基量(IOH)可用下式计算：
IOH＝多元酯多元醇的官能度×56109.37/多元酯多元醇的摩尔质量。
羟基量对应于使1克多元醇中存在的所有羟基去质子化所需的KOH毫克数。羟基量可以通过使用氢氧化钾的反向测定来确定，例如根据ASTM4274-99，其中比色滴定用pH-标准滴定代替。
术语“糖醇”或“多元醇”是指氢化形式的单糖，其中羰基(醛或酮)已被还原成伯羟基或仲羟基。通常，糖醇选自甘油、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、***糖醇、核糖醇、卫矛醇、甘露醇和庚七醇。
术语“二酸”是指包含两个酸基团的碳链。根据本发明，多元酯多元醇包含两种二酸分子Y和Y'。这些分子为可以相同或不同，为C4至C36，优选C4至C24。通常，两种二酸分子独立地选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(谷酸(Glutaric acid))、己二酸(己二酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、具有至多36个碳的脂肪酸二聚体(C36)或其混合物。通常，Y和Y'是C5至C16或C6至C12的二酸。有利地，优选的二酸分子独立地选自己二酸和琥珀酸。
术语“二醇”是指包含两个醇官能团的碳链。根据本发明，多元酯多元醇包含相同或不同的两种二醇分子X和X'。通常，二醇分子独立地选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其混合物。
有利地，本发明的多元酯多元醇选自双(1,2-乙二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,3-丙二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,4-丁二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、用甘油改性的双(1,4-丁二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,6-己二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,8-辛二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,10-癸二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,12-十二烷二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,4-丁二醇)-山梨糖醇二琥珀酸酯和山梨糖醇-二己二酸酯-山梨糖醇。优选地，所述多元酯多元醇选自双(1,8-辛二醇)-山梨糖醇二己二酸酯、双(1,10-癸二醇)-山梨糖醇二己二酸酯和双(1,4-丁二醇)-山梨糖醇二己二酸酯。
本发明还涉及柔性或半柔性泡沫或用于获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其包含多元酯多元醇，该多元酯多元醇通过包括以下步骤的方法获得：
a)在110℃至200℃、优选120℃至180℃、更优选130℃至170℃、通常150℃的温度下进行以下物质的缩聚的步骤，有利地进行5小时至10小时：
i.C3至C8、优选C4至C7、有利地C5至C6的糖醇Z，通常选自甘油、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、***糖醇、核糖醇、卫矛醇、甘露醇和庚七醇，
ii.C4至C36、优选C5至C24的相同或不同的两种二酸Y和Y'，
iii.C2至C12、优选C3至C8、通常C4的相同或不同的两种二醇X和X'，有利地，独立地选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-丁二醇及其混合物。
b)任选地，中和游离酸的步骤，其以使得多元酯多元醇回到中性pH(pH＝7)的方式起作用，例如，通常通过碱来进行中和，强碱例如碳酸钾、或C4-C8中的一元、二元或三元醇例如己醇；优选地，中和步骤通过加入碳酸钾或氢氧化钾来进行。
有利地，在缩聚步骤中，二醇X和X'与糖醇Z的摩尔比(X+X')/Z为1至3，优选1.5至2.5，更优选1.8至2.2。
通常，在缩聚步骤中，二酸Y和Y'与糖醇的摩尔比(Y+Y')/Z为1至3，优选1.5至2.5，甚至更优选1.8至2.2。
根据一个实施方案，在缩聚步骤中，二醇X和X'以及二酸Y和Y'的摩尔比(X+X')/(Y+Y')为0.5至2，优选0.7至1.5，甚至更优选0.8至1.2。
有利地，缩聚步骤包括糖醇Z和二酸Y和Y'的第一缩聚(a)以及(a)中得到的产物与二醇X和X'的第二缩聚(b)。这种两步缩聚使得能够获得具有这种对称结构的多元酯多元醇。通常，二酸Y和Y'是相同的和/或二醇X和X'是相同的。
根据一个实施方案，将糖醇Z与二酸分子Y和Y'混合，然后温育超过1小时，更优选2小时至5小时，甚至更优选2.5小时至4小时，通常3小时。在第二步中将二醇分子X和X'加入混合物中，然后温育超过4小时，优选5小时至10小时，通常5.5小时至7小时。优选地，缩聚步骤在真空下进行。
有利地，在缩聚步骤中，二酸分子Y和Y'与糖醇分子Z和二醇X和X'的伯醇反应。由于水分子被消除，从反应中产生的水分子被回收。
本发明还涉及包含聚合物的柔性或半柔性泡沫，所述聚合物包含根据本发明的多元酯多元醇，通常，所述聚合物是聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯。
通常，本发明的聚合物具有大于1.7×106克/摩尔的摩尔质量。通常，聚合物是交联聚合物。
“聚氨酯”是指包含氨基甲酸酯官能团的聚合物，换句话说，是氨基甲酸酯聚合物。这些聚合物基本上由多元醇，特别是本发明的多元酯多元醇与多异氰酸酯的反应产生。这些聚合物通常由指数为100至150、优选105至130的配方得到，与该指数相应的NCO/OH比为1至1.5，优选1.05至1.3。
“聚异氰脲酸酯”是指由多元醇，特别是本发明的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚合物，其除含有氨基甲酸酯连接基外，还含有其它类型的官能团，特别是通过多异氰酸酯的三聚形成的三异氰脲酸环化合物。这些聚合物，通常也称为改性聚氨酯，通常由指数为110至500、优选115至460、甚至更优选150至450，或NCO/OH比为1.1至5.0、优选1.15至4.6、优选1.5至4.5的配方获得。
根据本发明，所述聚合物是聚氨酯和聚异氰脲酸酯的混合物。例如，当所述聚合物包含大部分氨基甲酸酯官能团和少部分三聚化成三异氰酸酯环的多异氰酸酯时，检测这种混合物。通常，所述聚合物是聚氨酯和聚异氰脲酸酯的混合物，并且具有大于100或小于或等于150的指数，该指数对应于大于1或小于或等于1.5的NCO/OH比。
就本发明而言，术语NCO/OH比是指多异氰酸酯的NCO官能团数量与二醇糖醇和包含OH基团的任何其它组分(水、溶剂)的OH官能团数量之间的比。NCO/OH比使用以下公式计算：
NCO/OH比＝MexpPi×ME Pi/Mexp SAI×ME SAI
其中：
-MexpPi是多异氰酸酯的质量；
-MexpSAI是糖醇的质量；
-ME SAI是糖醇的当量质量，对应于糖醇的摩尔质量与糖醇的官能度的比；
-MEPi是多异氰酸酯的当量质量，并且对应于多异氰酸酯的摩尔质量与多异氰酸酯的官能度的比。
在本发明中，术语“脲键”或“脲官能团”是指双取代的脲连接基，它是伯胺官能团和多异氰酸酯的异氰酸酯官能团之间反应的产物。胺官能团通过水分子与多异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的反应原位形成。通常，根据本发明的泡沫或用于获得这种泡沫的组合物除了包含根据本发明的多元酯多元醇或根据本发明的聚合物，还包含至少一种反应催化剂、至少一种膨胀剂、稳定剂、至少一种官能度至少为2的多异氰酸酯，任选至少一种共聚多元醇和添加剂。
“共聚多元醇”是指携带两个或多于两个羟基官能团(二醇型)(多元醇)的化合物，该共聚多元醇被添加到包含多元酯多元醇的组合物中以调节其性质例如官能度或黏度，以产生交联节点或扩链。共聚多元醇可以是C2至C8，优选C2至C7，有利地C3至C6。共聚多元醇可有利地选自乙二醇、甘油、1,4-丁二醇、丁烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇和丙烷-1,2-二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、3-氧杂戊烷-1,5-二醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇、苯-1,2,4-三醇、苯-1,2,3-三醇、苯1,3,5-三醇山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、***糖醇、核糖醇、卫矛醇、甘露醇和庚七醇。优选的共聚多元醇是甘油、1,4-丁二醇、1,3丙二醇和山梨糖醇。通常，以多元酯多元醇/共聚多元醇的比例为70/30至99/1，优选75/25至95/5，甚至更优选80/20至92/8，通常82/8至90/10，例如85/15来加入共聚多元醇。
根据本发明，该组合物包含两种共聚多元醇，通常为C2共聚多元醇和C3共聚多元醇、或C2共聚多元醇和C4共聚多元醇、或C2共聚多元醇和C5共聚多元醇、或C2共聚多元醇和C6共聚多元醇、或C3共聚多元醇和C4共聚多元醇、或C3共聚多元醇和C5共聚多元醇、或C3共聚多元醇和C6共聚多元醇、或C4共聚多元醇和C5共聚多元醇、或C4共聚多元醇和C6共聚多元醇、或C5共聚多元醇和C6共聚多元醇、或两种C3共聚多元醇、或两种C4共聚多元醇、或两种C5共聚多元醇、或两种C6共聚多元醇。
有利地，该组合物包含至少一种C2共聚多元醇，通常为两种共聚多元醇，通常为乙二醇和甘油、乙二醇和1,4-丁二醇、乙二醇和赤藓糖醇、乙二醇和木糖醇、乙二醇和***糖醇、乙二醇和核糖醇、乙二醇和卫矛醇、乙二醇和甘露醇、或乙二醇和庚七醇。根据本发明，优选的共聚多元醇混合物是甘油和乙二醇。例如，该组合物包含两种共聚多元醇，通常是赤藓糖醇和山梨糖醇、木糖醇和山梨糖醇、***糖醇和山梨糖醇、核糖醇和山梨糖醇、卫矛醇和山梨糖醇、甘露醇和山梨糖醇、或庚七醇和山梨糖醇。
有利地，该组合物包含两种共聚多元醇，其比例通常为95/05至50/50，优选90/10至55/45，优选87/13至60/40，更优选85/15至62/38，还更优选80/20至65/35。通常，C3/C6或C3/C5或C4/C6或C5/C6比为95/05至50/50，优选90/10至55/45，优选87/13至60/40，更优选85/15至62/38，甚至更优选80/20至65/35。根据本发明，优选的比例是66/33，这在甘油/山梨糖醇共聚多元醇的混合物的情况下是特别有利的比例，特别是对于最终的多元醇聚酯/甘油/山梨糖醇85/10/5混合物。
术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个单独的异氰酸酯化学官能团(NCO)的任何化合物，换句话说，其具有“至少等于2的官能度”。当多异氰酸酯具有2的官能度时，其被称为二异氰酸酯。就本发明而言，术语官能度是指每分子异氰酸酯的反应性异氰酸酯官能团的总数。通过用氯酸中和过量二丁胺剂量的方法滴定NCO官能团来评估产物的官能度。通常，所述多异氰酸酯的官能度为2至5，优选2.5至3.5，甚至更优选2.7至3.3。有利地，所述多异氰酸酯选自芳香族、脂肪族、脂环族多异氰酸酯及其混合物。可以提及例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺式/反式环己烷二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基亚二甲苯基-二异氰酸酯和对-四甲基亚二甲苯基-二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、萘-间,间-二异氰酸酯、1,3,5-六甲基均三甲基三异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4",4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-间-三异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯、以及脂肪族异氰酸酯例如氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的氢化间二甲苯二异氰酸酯和氢化对二甲苯二异氰酸酯(isooyanate，American Cyanamid co的产品,Wayne,NJ,USA.)、3:1间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷(Cythane异氰酸酯，来自American Cyanamid Co.公司)、多官能分子例如二苯基亚甲基的聚二异氰酸酯(pMDI)及其类似物。
通常，多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(或二苯甲撑4,4'-二异氰酸酯或4,4'-MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI，pMDI)及其混合物。
术语“反应催化剂”是指少量引入的化合物，其通过本发明的多元酯多元醇与多异氰酸酯之间的反应加速氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)形成的动力学或活化多异氰酸酯与水之间的反应或活化异氰酸酯的三聚反应。通常，反应催化剂选自叔胺(例如二甲基环己胺)、锡的衍生物(例如二丁基二月桂酸锡)、铵盐(例如2,2-二甲基丙酸酯的四甲基氯化铵盐)、碱金属的羧酸盐(例如2-乙基己酸钾或辛酸钾)、胺醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)、和三嗪(如1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基))六氢-1,3,5-三嗪)。
有利地，旨在用于获得泡沫的组合物包含根据本发明的所述多元酯多元醇或根据本发明的所述聚合物、至少一种反应催化剂、官能度至少等于2的至少一种多异氰酸酯、至少一种膨胀剂、稳定剂和任选的阻燃剂或至少一种共聚多元醇。
有利地，当组合物是泡沫或能够获得泡沫的组合物时，优选的多元酯多元醇是中性pH多元酯多元醇和/或包含山梨糖醇作为糖醇Z。通常，优选的多元酯多元醇是双(1,2-乙二醇)-山梨糖醇-二己二酸酯、双(1,6-己二醇)山梨糖醇-二己二酸酯或双(1,4-丁二醇)-山梨糖醇-二己二酸酯，更优选双(1,4-丁二醇)-二己二酸酯或双(1,6-己二醇)-山梨糖醇-二己二酸酯。
根据本发明，泡沫通常在聚合后包含根据本发明的聚合物、特别是交联聚合物、至少一种反应催化剂、至少一种膨胀剂、至少一种稳定剂、和任选的至少一种共聚多元醇。
“膨胀剂”或“膨松剂”是指通过化学和/或物理作用在发泡步骤中引起组合物膨胀的化合物。通常，化学膨胀剂选自水、甲酸、邻苯二甲酸酐和乙酸，物理膨胀剂选自戊烷和戊烷异构体、烃和氢氟碳化物、氢氯氟烯烃、氢氟烯烃(HFO)、醚及其混合物。可以提及甲缩醛作为醚型膨胀剂的实例。根据本发明，优选的化学和物理膨胀剂混合物例如是水/戊烷异构体混合物或水/甲缩醛或水/氢氟烯烃。
“稳定剂”是指使得在多元醇和膨胀剂之间形成乳液、形成膨胀剂的膨胀核位点以及使得在膨胀过程中聚合物基质物理稳定的试剂。通常，稳定剂选自任何硅酮乙二醇共聚物(例如Air Products出售的Dabco DC198或DC193)、不可水解的硅酮乙二醇共聚物(例如来自Air Products的DC5000)、聚亚烷基硅氧烷共聚物(例如来自Momentive的Niax L6164)、聚亚烷基氧甲基硅氧烷共聚物(例如来自Momentive的Niax L-5348)、聚醚聚硅氧烷共聚物(例如来自Evonik的Tegostab B8870或Tegostab B1048)、聚二甲基硅氧烷聚醚共聚物(例如来自Evonik的Tegostab B8526)、聚醚硅氧烷(例如来自Evonik的TegostabB8951)、改性聚醚-聚硅氧烷共聚物(例如来自Evonik的Tegostab B8871)、嵌段聚亚烷基氧聚硅氧烷共聚物(例如来自Evonik的Tegostab BF2370)、其衍生物或其混合物。
“添加剂”是指以下试剂：例如抗氧化剂(防止链在解聚或共聚单体链的起点终止并能够阻止解聚传播的抑制剂)、脱模剂(滑石、石蜡溶液、硅酮)、抗水解剂、杀生物剂、抗紫外线剂(氧化钛、三嗪、苯并***)和/或阻燃剂(锑、磷、硼、氮化合物)。
术语“阻燃剂”是指具有减少或防止其浸渍或覆盖的材料的燃烧或加热的性质的化合物，称为阻燃剂或防火剂。可以提及例如石墨、硅酸盐、硼、卤代衍生物或磷衍生物，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三芳基酯、多磷酸铵、红磷、三卤代芳基及其混合物。
本发明用于获得柔性或半柔性或柔性开放孔泡沫的组合物的实例通常配制成指数为90至150、优选105至120、通常为115，或NCO/OH比为0.90至1.5、优选1.05至1.20、通常为1.15。
通常，这样的组合物包含
- 50份至130份、优选75份至120份、通常85份至100份本发明的多元酯多元醇，
- 0份至50份、优选0.5份至30份、通常2份至20份的至少一种共聚多元醇，
- 100份至500份、优选130份至400份、通常150份至350份的至少一种多异氰酸酯，
- 0.5份至5份、优选1份至3份的至少一种催化剂，通常为胺催化剂，例如二甲基环己胺。
- 0份至40份、优选2份至30份、更优选4份至20份的至少一种膨胀剂，通常0.5份至11份、优选1份至10份、更优选1.5份至9份的化学膨胀剂例如水，和/或0份至30份、优选2份至25份、甚至更优选5份至20份的物理膨胀剂例如异戊烷，
- 0份至5份、优选1份至3份的稳定剂，如聚醚-聚硅氧烷共聚物和
- 0份至20份、优选5份至15份的阻燃剂。
例如，柔性或半柔性开放孔聚氨酯泡沫包含100份多元酯多元醇、160份多异氰酸酯、2份胺催化剂例如二甲基环己胺、2份膨胀剂例如水和13分膨胀剂例如异戊烷衍生物、2.5份稳定剂例如聚醚-聚硅氧烷共聚物和10份阻燃剂。
开放孔柔性或半柔性聚氨酯泡沫的第二个例子包含85份多元酯多元醇和15份共聚多元醇、330份多异氰酸酯、2份胺催化剂例如二甲基环己胺、9份膨胀剂例如水、2.5份稳定剂例如聚醚-聚硅氧烷共聚物和10份阻燃剂的泡沫。
本发明还涉及柔性或半柔性泡沫板或块，其包含本发明的柔性或半柔性泡沫，通常用于隔热或隔音，即建筑物的隔热或隔音、或冰箱、冷室的低温绝热，或用于空的空间填充或浮力辅助例如浮具(腰带或背心等)或水上运动用品，用于缓冲冲击和振动(例如，鞋子、地毯或床垫，用于包装或填充硬结构以改善舒适性的泡沫，通常是车顶衬里、座椅(车辆座椅、椅子等)、鞋底，用于抓的区域(例如汽车轮子等)，用于过滤。
术语“板”具有近似长方体形状，具有相对光滑的表面和以下尺寸：对于10mm至1000mm的厚度，表面为0.3m2至50m2的，优选对于15mm至500mm的厚度，表面为0.5m2至20m2；甚至更优选地，对于17mm至400mm的厚度，通常表面为0.8m2至15m2，对于20mm至250mm的厚度，表面为1m2至7m2。尺寸的实例通常是对于20mm至250mm的厚度，表面为600mm×600mm或1200mm×600mm。
块是指任何几何形状的结构，立方体、平行六面体、星形体或圆柱体，具有或不具有凹陷，体积为1cm3至100m3，优选10cm3至70m3，甚至更优选100cm3至50m3，通常0.5m3至35m3，通常1m3至30m3。
本发明还涉及一种用于获得根据本发明的柔性或半柔性泡沫块的板或块的方法，即通过模塑。
本发明涉及一种用于隔热、隔音或低温绝热的方法，即用于建筑物、流体输送管，或者填充(裂缝或自由空间)、密封(结构、裂缝等)、防水或改善漂浮性(通常是浮具或水上运动用品)或缓冲冲击和振动或过滤的方法，其通过沉积或引入根据本发明的柔性或半柔性泡沫块或板或通过柔性或半柔性泡沫或用于获得柔性或半柔性泡沫的组合物的突出物来进行。
用于获得柔性聚氨酯泡沫的组合物通常具有100至120的指数并且包括例如，
- 10重量％至60重量％、优选20重量％至40重量％的根据本发明的多元酯多元醇，
- 1重量％至10重量％、优选2重量％至7重量％的膨胀剂，通常是水，
- 40重量％至80重量％、优选50重量％至75重量％的多异氰酸酯，例如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，
- 0至5重量％、优选0.2重量％至2重量％的稳定剂，
- 0.1重量％至5重量％、优选0.2重量％至2重量％的至少一种催化剂。
例如，柔性聚氨酯泡沫组合物包含100份根据本发明的多元酯多元醇；5份膨胀剂例如水；50份多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯；1份稳定剂例如Tegostab BF 2370；0.2份催化剂例如二丁基二月桂酸锡。
本发明还涉及一种绝缘板例如隔声板或隔音板、床垫、座椅、椅子、扶手椅或沙发例如汽车座椅、或包括本发明的所述柔性或半柔性泡沫的家具。
本发明还涉及获得通常由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯制成的柔性或半柔性泡沫的方法，该方法包括：
·获得本发明的多元酯多元醇或本发明的聚合物的步骤，
·加入至少一种多异氰酸酯、至少一种反应催化剂、至少一种膨胀剂和稳定剂的步骤，和
·聚合步骤。
本发明还涉及本发明的泡沫在建筑物或机械工业中的隔热和隔音或空间填充中的用途。
尽管具有不同的含义，但术语“包含”、“含有”，“包括”和“由……组成”在本发明的说明书中可互换使用，并且可以用其它词语来代替。
通过阅读仅作为实例给出的以下附图和实施例，将更好地理解本发明。
附图说明
图
图1：发泡曲线：温度(a)、最大高度(b)和发泡速率(c)随发泡步骤时间的变化。
图2：a.所配制的泡沫的FTIR光谱，b.放大了异氰脲酸酯吸收区的FTIR光谱。
图3：a.在干燥空气下PU泡沫的ATG曲线，b.在干燥空气下PU泡沫的ATG导数曲线。
图4：在泡沫的上升方向上在横向(T)和纵向(L)方向上的PU泡沫的SEM图像。
图5：a)REF的储能模量、损失模量和Tanδ的演变，和b)REF和生物来源泡沫的Tanδ的演变。
图6：REF和B100-2生物来源泡沫在a)纵向和b)横向的应变曲线。
图7：生物来源PU泡沫在a)纵向和-b)横向的变形-应力曲线。
实施例
1.材料和方法
a.试剂
山梨糖醇由TEREOS公司提供(98％，水含量<0.5％，还原糖含量<0.1％)。1,4-丁二醇(BDO，99％)从SIGMA ALDRICH获得。己二酸(AA，99％)从ACROSORGANICS获得。聚醚多元醇是Huntsman公司(R570)的氧丙基化多元醇，平均官能度为3.0，OH值为570mg KOH/g。多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(二苯基异氰酸酯)(MDI)聚合物BORSODCHEM(ONGRONAT 2500)。使用两种用于聚氨酯泡沫的典型催化剂：分别来自MOMENTIVE和BORSODCHEM的N,N-二甲基环己胺(DMCHA)和15重量％的2-乙基己酸钾(KB)溶液。阻燃剂是SHEKOY三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)，表面活性剂是从EVONIK获得的聚二甲基硅氧烷(B84501)，甘油(gly)(99.5％)从FISHER SCIENTIFIC获得。INVENTEC异戊烷用作物理膨胀剂。
所有这些化学品均未经进一步纯化按原样使用。
b.基于山梨糖醇(BASAB)的多元酯多元醇的合成
基于山梨糖醇的多元酯多元醇通过山梨糖醇、1,4-丁二醇和己二酸的两步本体缩聚而合成。将1摩尔当量的山梨糖醇和2摩尔当量的己二酸装入600ml Parr温控反应器(型号4568)中，该反应器配备有加热套、具有U形叶片的机械搅拌器、热电偶、在容器顶部具有出口以能够连接真空泵并在低处具有出口以回收冷凝物的Dean Stark装置、惰性气体的入口和出口。将中间物在150℃加热3小时，然后相对于山梨糖醇加入2摩尔当量的1,4-丁二醇。继续反应6小时。最后，将反应器冷却至60℃并通过加入适量的K2CO3中和未反应的己二酸的残余酸度。
从反应器中回收黏性黄色多元醇(BASAB)，BASAB的一般性质总结在表1中，并与石油来源的聚醚多元醇进行比较。关于该合成的进一步细节在专利申请FR16/01253中给出。
表1：参比物和BASAB多元醇
c.PU泡沫的合成
制备PU泡沫，其异氰酸酯/羟基(NCO/OH)摩尔比为1.15。为了确定异氰酸酯含量，考虑所有反应性羟基，即多元醇、水和与不同催化剂相关的可能溶剂。在双组分发泡方法的基础上，制备含有多元醇、催化剂、表面活性剂(聚二甲基硅氧烷，B84501)、阻燃剂(TCPP)和膨胀剂的预混物。膨胀剂选自异戊烷(物理膨胀剂)和水(化学膨胀剂)。膨胀剂的总比例在所有配方中保持恒定。在每种配方中，TCPP和表面活性剂部分的数量是恒定的，并且等于10份的TCPP和2.5份的表面活性剂。多元醇的总量不超过100份。当使用粗结晶多元醇例如山梨糖醇时，首先将它们溶解在水中以破坏结晶并增加它们的反应性。
机械搅拌该混合物，直至获得完全包含膨胀剂的细白色乳液。控制混合物的温度并调节至20℃。还控制多异氰酸酯的温度，并迅速向乳液中加入适量多异氰酸酯。将整个反应混合物剧烈搅拌5s，然后在室温下(控制在20℃)在250ml一次性烧杯中自由发泡，以监测发泡或FOAMAT装置中的动力学。为了进一步分析，将泡沫样品在室温下储存三天以使泡沫完全熟化。
d.所得泡沫的表征
使用TA Hi-Res TGA Q5000仪器在重组空气(流速25mL/分钟)中进行热重分析(TGA)。将1mg至3mg样品从室温加热至700℃(10℃/分钟)。主要特征降解温度是重量损失曲线(DTG)的最大导数(T降解，最大值)处的温度。
使用配备有ATR金刚石模块(ATR-FTIR)的反射模式的NICOLET 380傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。在分析样品(64次扫描，4-1cm分辨率)之前采集大气背景。将所有光谱标准化为2950cm-1处的C-H键的伸缩峰。
在TRITEC 2000(Triton)压缩装置上进行动态力学分析(DMA)。以1Hz的恒定频率、30℃至270℃的温度范围、2℃/分钟的加热速率、0.5N的恒定静阻力分析样品。样品为7.5mm3×7.5mm3×7.5mm3。
使用配备有1KN的载荷传感器的INSTRON测力计(E1000，USA)并在室温下以2.5mm/分钟的恒定应变速率进行准静态压缩试验。用于压缩测试的立方体样品具有25mm3×25mm3×25mm3的尺寸。在纵向(对应于该过程中的泡沫膨胀)和横向方向上测试样品。杨氏模量定义为弹性区域中应力-应变曲线的斜率和弹性率(elasticity rate)定义为应力曲线的第一个最大值。
由热通量测量热导率。通常，该装置由具有两个热电偶的加热元件组成，以获得前表面和后表面的温度。该装置还配备了两个传感器，专门用于测量加热时间和循环时间。加热时间和循环时间用于校正最大传导热通量，这对于通过傅里叶定律计算稳态热传导中使用的导热系数是必要的。使用尺寸为300mm3×400mm3×3mm3的不同材料的板来确定导热系数。
使用配备有高为180mm、直径为150mm的圆柱形容器、记录泡沫高度的超声探头LR2-40PFT、NiCr/Ni型的K热电偶和FPM150压力传感器的FOAMAT FPM 150(MesstechnikGmbH)记录了泡沫的温度、高度和膨胀速率、泡沫的密度和压力。使用特定软件记录和分析数据。
使用Quantachrome Instruments Ultrapyc 1200e基于气体膨胀技术(波义耳定律)确定开放孔计数。切割立方体泡沫样品(约2.5cm×2.5cm×2.5cm)进行第一次测量。然后，将立方体样品切成8个相等的片并重复测量。该第二次测量可以使得由因样品的切割而受损的孔来校正封闭孔的水平。根据EN ISO4590和ASTM 6226进行测量。
根据标准方法EN1602进行泡沫表观密度的测量。
在HITACHI TM-1000场发射扫描电子显微镜(SEM)上观察泡沫孔形态。用切片机切割立方体形泡沫样品，并在两个特征取向上(泡沫上升方向的纵向和横向)对其进行分析。
2.结果与讨论
已配制五种泡沫，详细配方列于表2中。
使用石油来源的泡沫(以下称为REF)作为参比物。配方B85-2、B85-4、B100-2和B100-4是待评估的生物来源的泡沫。配方的特征以及所得泡沫的动力学列于表2中。
参比泡沫(REF)具有最快的动力学，乳化时间为10s，而所有生物来源的泡沫的乳化时间至多15s。15s的乳化时间是配制这种泡沫的可接受时间，特别是用于连续生产用于建筑物隔热的泡沫板。
表2：PU泡沫的配方和特性
脱粘时间是PU网络形成的表面指示，但并不表示发泡过程的结束。根据该参数，在66s时REF的聚合阶段在表面结束，其他生物来源泡沫具有大于100s的时间。脱粘时间变化表示较低的发泡结束反应性。因此，在生物来源的配方的情况下，整个聚氨酯网络的形成比石油来源的泡沫需更长时间。在通过模塑生产泡沫块的情况下，这可能是特别有利的。
FOAMAT的测量结果表明，参比泡沫REF在40s时达到最高膨胀速度5mm/s(图1，c)，在70s时达到最大高度160mm(图1，b)。该膨胀速率是异氰酸酯和羟基官能团之间的放热加聚反应的直接结果，其反应焓为100.32kJ/摩尔(M.lonescu,polyol chemistry andpolyol technology,Rapra Technology,Shawbury,Shrewsbury,Shropshire,UnitedKingdom,2005)，REF的内部温度仅在210s后在170℃下稳定，表明PU网络的完全聚合时间。泡沫B100-2是REF的生物来源等同物，FOAMAT测量(图1)清楚地表明多元醇从石油来源的聚醚变为生物来源的聚酯对发泡温度、膨胀速度以及泡沫高度演变的影响。
因此，生物来源泡沫B100-2的膨胀速率比REF的膨胀速率低5倍。同时，B100-2在发泡步骤期间达到的泡沫温度低于REF。这两种测量结果的减少表明聚酯(BASAB生物来源)的反应性低于聚醚(石油来源)的反应性。这种较低的反应性可通过生物来源的聚酯相比于参比聚醚具有较低的仲羟基可接近性和较低的端羟基反应性来解释。
温度曲线B100-2(图1，a)显示与REF相比延迟近60s，这对应于体系达到反应温度所需的时间。B100-2和REF之间的这种差异是发泡速度的直接结果。对生物来源的泡沫的所有温度曲线也观察到类似的特征。这种较慢的发泡速率并不代表工业水平的限制，因为它可以根据所用的催化剂而变化并且可以体现模塑工艺的优点以允许在泡沫聚合之前完全填充模具。
还观察到化学膨胀剂含量、特别是混合物中水的含量对发泡参数的影响。因此，B100-4泡沫配制为含水量高于B100-2和REF混合物。然而，与B100-2和REF相比，B100-4的发泡参数有所改善。更具体地，与B100-2相比，B100-4分别显示出更短的膨胀时间10s和脱粘时间5s(表2)。因此，配方B100-4的优点在于其具有接近石油来源的参比配方(REF)的发泡特性。然而，配方B100-2仍然是引人关注的，因为它允许足够长的工作时间并且适合于例如泡沫块的模塑生产。
水对发泡的影响与异氰酸酯和水之间的高反应性有关，即反应性是异氰酸酯和醇之间反应性的两倍。在47秒处B100-4泡沫从30℃至140℃的温度演变可清楚地看到水-异氰酸酯反应的放热性。因此，在具有相等的泡沫高度情况下，B100-4的膨胀速率分别为REF和B100-2的1.6倍和4倍。
另外，如果比较REF、B100-2和B100-4，则观察到混合物的水含量的增加补偿了BASAB的较低反应性并且使得能够获得具有非常好的特性(温度(图1a)、膨胀速率(图1c))的混合物。实际上，我们观察到B100-4的膨胀速率比B100-2高4倍。B100-4的最大膨胀速度8mm/s高于REF的最大膨胀速度5.5mm/s。另外，反应过程中达到的最高温度在B100-2到B100-4之间增加了20℃。
因此，根据本发明，可以获得基于生物来源的产品的组合物，其具有良好的反应性并因此在温度和膨胀速率方面与基于石油的组合物相比具有完全相当的发泡动力学。
为了优化发泡动力学，已经研究了短链的、非挥发性的和高反应性的多元醇例如山梨糖醇和甘油在发泡过程开始时的影响(表2)。
已经制备了仅包含BASAB(B100-2和B100-4)作为多元醇的组合物，或包含BASAB混合物、甘油和山梨糖醇的组合物(B85-2和B85-4)，其中BASAB/甘油/山梨糖醇比例为85/10/5。
组合物B85-2和B100-2彼此的区别仅在于存在或不存在这些小多元醇。组合物B85-4和B100-4也是一样。
因此，与单独的BASAB相比，比较图1中所示的B85-2和B100-2泡沫的膨胀速率清楚地显示了BASAB-短链二醇混合物的高反应性。实际上，B100-2泡沫的膨胀速度从不超过2mm/s，而B85-2的膨胀速度超过3mm/s。如图1a所示，这种高反应性的影响也可见于B100-2的发泡温度，其比B85-2的发泡温度低40℃。所产生泡沫的膨胀受最低温度的影响(图1b)。B85-2泡沫高度是B100-2泡沫高度的两倍，而它们都具有相同量的膨胀剂。因此，对于相同量的膨胀剂，BASAB甘油和山梨糖醇混合物在85/10/5的BASAB/甘油/山梨糖醇比例下对配方的发泡动力学曲线显示出明显的影响，并从而对泡沫的高度和最终密度显示出明显影响。
先前已经表明，对于含有BASAB的配方，混合物的水含量的增加(B100-2对比B100-4)提供了泡沫反应性的显著增加。
在含有BASAB、甘油和山梨糖醇混合物的配方的情况下，混合物的水含量的增加(B85-2对比B85-4)对发泡动力学没有显著影响。实际上，观察到的泡沫高度和温度是相似的(图2a和2b)。
在比较B85-4和B100-4配方的情况下，其含有高水含量并且区别在于短链多元醇的存在(B85-4)或不存在(B100-4)，对于仅包含BASAB的配方观察到更快的发泡曲线。实际上，配方B100-4的最大发泡速率在50s内达到最大值8mm/s，然后迅速降低。而对于配方B85-4，观察到100s内的最大值为3.5mm/s。解释这种现象的主要假设是在泡沫内部形成通道，其由弱交联聚合物形成的低力学阻力孔的变形和聚结获得。B85-4配方中存在短链二醇可以促进这种现象，该短链二醇可以作为交联剂。稍后可以通过SEM研究证实该假设。
组合物B85-2和组合物B85-4均含有BASAB混合物、甘油和山梨糖醇，且B85-4组合物的特征在于高含水量。所得的B85-2泡沫和B85-4泡沫达到与REF泡沫类似的高度。然而，观察到了膨胀速度和温度的不同。
实际上，在60s后B85-2泡沫的温度升高，2mm/s的低发泡速率保持80s恒定。这些变化可归因于短链二醇与为配方选择的多异氰酸酯所带有的异氰酸酯官能团的反应。当温度达到80℃时，BASAB多元醇开始与游离异氰酸酯官能团剧烈反应。然后，B85-2的发泡速率从2mm/s增加至3mm/s。在图1a所示的温度曲线上可以看到斜率的变化。这些变化是聚合放热增加的直接结果。相比之下，在包含BASAB甘油和山梨糖醇混合物和高水含量的B85-4配方中，与高水含量相关的作用掩盖了与短链多元醇相关的作用。因此，在发泡过程中，由于如前阐明的多异氰酸酯和水之间的高放热反应，温度和发泡速度急剧增加并且泡沫在20s内达到最大高度(见图1a、图1b和图1c)。
结果，生物来源的多元酯多元醇的反应性根据发泡温度而显著不同，并且可以使用膨胀剂(例如水)和短链二醇(例如甘油和/或山梨糖醇)的组合作用或非组合作用进行调整。
水是一种化学膨胀剂并且是提高膨胀速率的最简单方法，但它也会导致最终泡沫中脲键含量的增加。由于这些键导致链段的刚性，它们的增加应该影响了泡沫的机械性能。
鉴于上述结果，已经表明，通过将BASAB与短链多元醇例如甘油和山梨糖醇组合，可以限制组合物的水含量以及由此产生的脲键。实际上，它们充当反应诱导剂并促进泡沫的物理膨胀，从而限制脲的形成。
PU泡沫的化学组成分析通过红外光谱(FT-IR)进行。针对连接PU和聚异氰脲酸酯(PIR)的官能团(图2a)进行。该分析使获得呈现不同峰的光谱(图2a)成为可能。3300cm-1处的高峰对应于N-H基团的伸缩。2270cm-1处的峰对应于残留的游离NCO。这些峰的存在和值与1.15的配方的NCO/OH摩尔比一致。通过高达3600cm-1的基线偏移，可以看到羟基。这些基团肯定是BASAB的非反应性仲羟基。NH基团也在1510cm-1显示出扭转信号。2950cm-1处的宽峰对应于PU骨架中存在的CH键的伸缩，并且1595cm-1处的信号对应于多异氰酸酯的苯基的Ar-H伸缩(M.Rogulska,AJ Therm.Anal.Calorimeter.114(2013)903-916)。几个峰归属于氨基甲酸酯官能团，包括在1709cm-1处的通过氢键的C＝O伸缩，在1220cm-1处的CO伸缩，然后是在1062cm-1和1017cm-1处融合的两个峰，其与N-CO-O键的对称伸缩和CO键的伸缩相关(BRBarrioni,Mater.Sci.Eng.C.52(2015)22-30)。
已经描述了脲官能团(A.M.B.M.MUSTAFE,FTIR Studies On 2K PolyurethanePaint,2005.)，其在1647cm-1处以宽峰形式出现。已经假设它们的低氨基甲酸酯含量在1700cm-1至1600cm-1区域中光谱信号的基线偏移的起点处引发较弱的信号。然后，出现在1412cm-1处的所有光谱上的最后一个重要峰归属于异氰脲酸酯吸收带。它表明，即使在PU配方中有少许的异氰酸酯官能团过量的情况下，也会形成少量的异氰脲酸酯。与峰强度(图2b)结合的异氰脲酸酯的量显示出与先前记录的泡沫温度的良好相关性。这与获得PIR材料所需的高温一致(Hofmann-1870-Berichte_der_deutschen_chemischen_Gesellschaft.pdf,(n.d.))。因此引入泡沫中的三异氰尿酸酯环增加了所涉及的泡沫的交联度。总之，从生物来源的产品(单独的BASAB或与甘油和山梨糖醇的混合物)获得的泡沫与作为石油来源的泡沫(REF)聚氨酯-异氰脲酸酯(PUIR)泡沫相同。
为了确定泡沫的耐温性，对每种泡沫进行热重分析(TGA)并使得获得ATG和DTG热分析图(参见图3a)成为可能。观察到参比组合物在两阶段热降解后的重量损失。第一次重量损失对应于聚醚氨基甲酸酯和多元醇的分解，DTG曲线最大值在250℃。第二次重量损失归因于碳-碳键的裂解，DTG曲线在560℃具有最大值。这些结果与文献中报道的前期工作一致(H.Ulrich,Recent Advances in Isocyanurate Technology,J.Cell.Plast.17(1981)31-34；A.Arbenz等人,J.Polym.About.(2017)；A.Celzard,Polym.Degrad.Stab.96(2011)477-482)。取决于最初用于配方的原料，泡沫的热稳定性受若干参数的影响。
例如，氨基甲酸酯基团的分解温度受其周围环境的影响。据报道，由两个烷基包围的氨基甲酸酯官能团在250℃下进行初始分解，而被两个芳基包围的氨基甲酸酯官能团将在120℃开始分解(J.Simon,Chromatographia.25(1988)99-106)。根据主要的分解途径，这种分解主要由氨基甲酸酯官能团的热可逆性引起，该主要的分解途径是逆反应、解离、胺的形成和转氨甲酰作用。
所有生物来源的泡沫具有比参比物更低的热稳定性，重量损失始于170℃。应该注意的是，除了需要防火性能的情况外，泡沫的安装和使用条件通常在远低于170℃的温度下进行。因此，所获得的生物来源的泡沫代表了许多应用的目标替代物。由于添加了衍生自多元酯多元醇的不同化学基团，所观察到的泡沫降解是复杂的。实际上，聚酯受制于两个主要障碍，即α和β氢裂解(H.Abe,Macromol.Biosci.6(2006)469-486)，这导致与氨基甲酸酯官能团降解竞争的降解。在该分析过程中，因为对于大多数生物来源的泡沫，DTG热分析图是类似的，因此没有检测到与在配方中添加短链多元醇相关的特定作用。
只有含有BASAB、甘油和山梨糖醇混合物以及高含水量的B85-4样品显示出不同的ATG和DTG热分析图。其重量损失比其他生物来源泡沫慢。这与其配方一致，因为其高含水量诱导比氨基甲酸酯官能团更加热稳定的脲的形成(D.K.Chattopadhyay,J.Polym.Sci.PartB Polym.Phys.44(2006)102-118)。因此，后一种泡沫具有比其他生物来源泡沫更好的热稳定性，因此可能具有更好的耐火性和耐高温性。
表3：PU泡沫的形态
通过SEM分析进行泡沫形态的分析，并结合对泡沫孔的各向异性比(R)的评价。图4中显示的SEM图像显示泡沫样品在泡沫上升时的纵向(L)和横向(T)的微结构。除了参比物具有均匀的封闭孔泡沫外，获得具有开放孔PU泡沫的不同和非均匀结构。
在纵向上，所有孔都具有多面体形式，具有明显的各向异性(R)(表3)和椭球体形式(R＝1.9至3.8)。使用泡沫纵向生长的部分自由发泡过程增加了这种现象。相反，孔在横向上更加呈球形(1.21≤R≤1.65)，但B100-4(BASAB和高含水量)除外，在B100-4中孔于两个方向上都是椭圆形的。
除了孔的形状之外，SEM图像还提供了泡沫的整体结构。当比较由包含BASAB和高水含量的配方获得的泡沫时，B100-4在材料中的小管道的起点处显示出普遍伸长的孔。而对应于具有BASAB和较低含水量的配方B100-2更接近于传统的开放孔结构。这种差异可以通过B100-4中高含量的化学膨胀剂(水)来解释。
水是非常活泼的，其引起二氧化碳的快速释放，该快速释放在泡沫内部定向产生管道并破坏蜂窝结构。物理膨胀剂通过在多元醇预混物的机械搅拌期间引入的空气微泡中的蒸发而具有更柔和的膨胀控制(N.S.Ramesh等人,Polym.Eng.Sci.34(1994)1685-1697)，这提供了更加松软的结构。
与B100-2和B100-4相比，具有多元醇混合物(B85-2和B85-4)的配方形成的泡沫样品显示出具有劣化系数R的多孔结构。它们的多孔结构与在发泡过程中形成PU网络期间的更高的交联密度有关。通过加入多官能甘油和山梨糖醇导致较高的交联密度，这限制了气体膨胀并增加了材料的刚性。
因此，在发泡过程中BASAB的可变反应性随膨胀剂或小多元醇(C2至C6)的含量而变化，使得可以适应所得泡沫的多孔结构。因此，泡沫结构对其机械性能有影响，因此BASAB允许以下配方获得各种机械性能的泡沫。
BASAB还使得能够获得与包含泡孔形式的基于石油的产品的泡沫具有不同结构特征的泡沫。
然而，它接近本研究中未提出的其他石化泡沫的结构。应注意，这种形态差异给出了这些生物来源泡沫的半柔性结构特性，其配方类似于所提供的石油来源参比物的配方。
进行层析成象分析(未示出)并确认对SEM的观察结果。实际上，层析图像显示出非常复杂的结构，具有与SEM图像一致的不均匀的孔形状和孔尺寸。
为了更好地表征所获得的泡沫的机械性能和热性能，研究了所有泡沫的导热系数和表观密度(表4)。所有泡沫的表观密度为23kg/m3至41kg/m3，参比泡沫的表观密度测量为30.7kg/m3。在生物来源的泡沫中，与B85-4泡沫样品相比，B85-2泡沫的表观密度大2kg/m3，B100-2密度比B100-4密度大16kg/m3。这意味着具有较高含水量的泡沫更加膨胀，这与先前的观察结果具有良好的相关性。
因此，与REF或其含有较少水的对应物相比，具有较高水含量的所有生物来源的泡沫表现出较高的膨胀速率和较高的温度，从而引起这些泡沫中的气体膨胀增加(B100-2对比B100-4和B85-2对比B85-4)。对于样品B100-2和B100-4，这种现象特别明显，其中水量的增加导致表观密度降低近40％。
表4：泡沫的特性
此外，发现REF泡沫因其高的封闭孔含量，表现出25mW/m·K的最低的导热率值。事实上，封闭孔水平导致低密度泡沫的60％至65％的热性能(H.Fleurent,J.Cell.Plast.31(1995)580-599)。令人惊讶的是，即使生物来源的PU泡沫具有35mW/m·K至51mW/m·K的导热率，它们也有大多数的开放孔。实际上，这些热导率值与空气(40mW/(m·K))或玻璃棉(30mW/(m·K)至40mW/(m·K))观察到的相当，它们是非常好的绝热体。
聚氨酯和聚氨酯-脲的热容(Cp)为0.422cal·g-1·℃-1至0.665cal·g-1·℃-1和0.389J·g-1·K至0.513J·g-1·K(J.E.Mark,ed.,Polymer data handbook,第二版,Oxford University Press,Oxford,New York,2009)。通常，构成泡沫的聚合物的较低Cp值是该材料与非聚合物材料如金属泡沫相比热导率较低的原因。B85-4和B85-2或B100-4和B100-2泡沫彼此显示出接近的导热性，可能是由于它们具有相等的封闭孔率和类似的孔尺寸。
在这种情况下，相对密度似乎不起主要作用。但是，B100-4和B100-2泡沫体系的导热系数低于B85-4和B85-2。生物来源的泡沫通常是开放体系，因此B100-4和B100-2之间的主要区别在于其堆密度。与B100-2相比，B100-4泡沫因其堆密度低而具有较低的导热系数。B85-4和B85-2具有相同的堆密度和相似的封闭孔水平，大致相同的孔尺寸；因此，两种泡沫体系具有相同的导热系数似乎是正常的。
所制备的生物来源的泡沫在导热性方面具有引人关注的特性，因此具有与基于石油的泡沫相当的绝热性能。对于具有高含水量且不存在共聚多元醇的配方的生物来源泡沫，获得了最佳结果。
令人惊讶的是，生物来源的泡沫具有小百分比的封闭孔，特别是与用作配方基础的参比物的石油来源的泡沫相比。然而，市场上有大量的开放孔基于石油的泡沫，并且不一定具有与基于BASAB的生物来源泡沫一样的良好的导热性。
进行动态力学分析(DMA)以表征泡沫的黏弹性随着温度的变化，特别是明确构成泡沫的聚氨酯网络的典型弛豫温度。对于参比物(REF)，储能模量、损耗模量和损耗因子(Tanδ)随温度的变化呈现在图5-a中。如通常所观察到的，在玻璃化转变区域突然下降之前，储能模量在玻璃态区域中保持较高。Tanδ光谱显示仅有的峰提供的弛豫温度可与泡沫软链段的玻璃化转变温度(Tg)相关。PU泡沫样品的温度约为200℃。对生物来源的PU泡沫进行的动态力学分析(DMA)测试显示出如预期的黏弹性和Tg的降低(图5-b和表5)。
这证实了在生物来源的PU泡沫中，聚合物链的移动性增加。这种增加主要是由于残留OH基团的存在，其由FTIR先前在生物来源的泡沫中观察到。与非常刚性的REF泡沫相比，生物来源泡沫的弛豫温度和黏弹性降低可以推断出其脆性降低。
因此，从表5中报告的结果可以清楚地看出，生物来源的泡沫B100-2和B10-4的储能模量是相似的。另一方面，B85-4生物来源泡沫的储能模量比B85-2泡沫储能模量大1.65倍。与B85-2泡沫相比，B85-4泡沫的储能模量和Tg的略微增加可能是由于存在化学膨胀剂。如前所述，这种高水平的化学膨胀剂导致在材料中形成硬链段(由于脲键的形成)。所有这些热性能和黏弹性性能的变化将在机械性能部分中得到很好的解释。
通过泡沫样品的50％压缩分析评估机械性能。在板压缩台上分析各种泡沫，以突出泡沫的压缩强度和弹性随应力取向的变化的差异。通过测量杨氏模量和不同泡沫的储能来评估这些性质。
图6比较了参比物和生物来源泡沫B100-2在环境温度下纵向和横向的压缩机械性能。在沿纵向施加应力的情况下，观察到应力在达到塑性屈服点之前随着形变(由于两种泡沫的弹性性能)呈线性地增加(图6a)。在塑性屈服点之后，由于泡沫的致密化，应力几乎保持恒定。在横向施加应力的情况下，泡沫的行为是不同的(图6b)。实际上，在弹性区域达到塑性流动点之后，应力继续增加，这对应于泡沫的致密化。还注意到卸荷后的残余变形小于纵向的残余变形。这是孔结构根据泡沫的上升方向取向的结果(J.D'Souza等人,J.Appl.Polym.Sci.131(2014))。这种比对导致各向异性性能的发展，这有助于增加纵向相对于横向的机械性能。SEM观察结果和费雷特直径结果证实了孔的取向。此外，生物来源泡沫的开放孔多孔结构允许材料内更好的空气再循环，参与减少在卸载压缩应力后的残余变形。对于残余变形小于10％的配方B85-2和B85-4尤其显著。
根据施加的应力是纵向还是横向，观察到的泡沫的机械性能之间的差异可以以以下方式解释。在观察所有泡沫的弹性区域之后，在纵向上取向的孔结构在观察到的残余变形的起点处的载荷下破裂。在横向上，细长孔的形状在破裂之前更有可能经历更大的形变。这些假设得到了J.Anderson等人工作的支持(J.Andersons等人,Mater.Of.92(2016)836-845)，他们的工作集中在封闭孔聚异氰脲酸酯泡沫的刚度和强度以及纵向和横向的泡沫刚度的各向异性。
与参比物相比，B100-2生物来源泡沫具有不同的机械性能，杨氏模量和较低的塑性倾点如表5所示。事实上，纵向的杨氏模量和塑性屈服点分别为8.5MPa和0.31MPa，B100-2为3MPa和0.08MPa(见表5)。与参比物相比，B100-2泡沫在横向上测量到相同的趋势(表5)。这些性质的显著变化主要来自泡沫的形态。此外，这些泡沫的封闭孔含量由参比物的90％下降至B100-2的10％(表4)。因此，在压缩的情况下，包含在参比物封闭孔中的气体压缩有助于增加其相对于B100-2泡沫的机械性能。(J.D'Souza等人,J.Appl.Polym.Sci.131(2014))。
对生物来源的泡沫进行泡沫形变应力响应的分析，以明确生物来源的泡沫之间机械性能的变化。所有生物来源的泡沫在纵向上的应力-应变曲线如图7a所示。一般地，注意到B100-2泡沫的杨氏模量和塑性屈服点分别高于B85-4、B85-2和B100-4泡沫的杨氏模量和塑性屈服点(图7a)。此外，B100-4泡沫具有最低的杨氏模量和塑性屈服点。更一般地，发现泡沫B85-4、B85-2、B100-4具有比B100-2更差的机械性能。B100-2改善的机械性能可以通过其与其他泡沫相比的更高的密度来解释。
与其他生物来源的泡沫相比，B100-2泡沫具有大多数的开放孔、小孔和更高的堆密度。在压缩中，快速致密化和负载的良好分布改善了机械性能，并且更特别地，改善了储能模量、杨氏模量和塑性屈服点。
配方B100-4含有水和异戊烷作为膨胀剂。在发泡过程之后，高开放孔含量和较低密度解释了所得B100-4泡沫较差的压缩性能。
与B85-2样品相比，通过B85-4的储能模量或横向模量(表5)测量的机械性能的略微改善也归因于两种材料的化学结构。实际上，制备的B85-4生物来源的泡沫的含水量高于B85-2泡沫。此外，重要的是注意到，B85-4和B85-2配方中甘油和山梨糖醇的存在增加了交联密度。如果我们比较B85-4和B100-4泡沫的机械性能，就会观察到类似的现象。实际上，B85-4泡沫具有比B100-4泡沫更好的机械性能。这证实了与B100-4和B100-2泡沫相比，在B85-4和B85-2泡沫之间，水对聚合的影响更为温和。结果，B85-4和B85-2配方的应力-应变曲线介于B100-4和B100-2配方的应力-应变曲线之间。因此，这些结果证明了膨胀剂或交联剂对PU泡沫的机械性能的显著影响。
表5：不同泡沫机械性能的比较
B85-4、B100-4、B85-2和B100-2的横向压缩应力曲线如图7,b所示。显然，在不同生物来源的泡沫之间观察到的机械性能差异遵循与在纵向上观察到的相同的趋势。然而，图7,b显示应力-应变性能与纵向的应力-应变性能非常不同，这表明生物来源的泡沫具有明显的各向异性机械性能。仔细检查弹性区域中应力-应变曲线的斜率表明，横向测量的杨氏模量比B85-4和B100-4的纵向测量的杨氏模量低10倍。B85-2和B100-2的这一比例分别约为14和6。弹性应力的这种下降不太明显。例如，对于B100-2泡沫，横向的屈服应力仅比纵向确定的屈服应力低3倍。
总之，已经从基于山梨糖醇的多元酯多元醇成功开发了开放孔PU泡沫，并且已经进行了研究。已经证明膨胀剂、多元醇或多元醇和共聚多元醇的混合物是通过BASAB提供的反应性范围调节生物来源泡沫的动力学、发泡曲线和性质的关键参数。在泡沫配方中使用水作为化学膨胀剂有效地改善了特征时间(动力学)、膨胀速率和发泡温度。当仅使用生物来源的多元醇时，相对于用物理膨胀剂(异戊烷)膨胀的相同泡沫，泡沫密度还从41kg/m3显著降低至25kg/m3。然后获得具有不同机械性能的一系列PU泡沫。机械压缩试验表明，纵向和横向的机械性能差异很大。
因此，制备的泡沫显示出其机械性能的显著各向异性。此外，所有泡沫在致密化区域开始时表现出杨氏模量、塑性屈服点和应力的显著变化。这些结果与DMA测量的黏弹性性能完全一致。与石油来源的参比物相比，当生物来源的多元醇用于配方时，玻璃化转变降低。此外，对于生物来源的泡沫，化学膨胀剂和物理膨胀剂的使用能够实现堆密度、封闭孔数和泡沫微结构的变化。
生物来源的PUR泡沫满足从家具到建筑物隔音和隔热的广泛应用的要求，因为它们具有低导热系数和高开放孔率。由于其高开放孔含量和弹性行为，PU生物来源泡沫似乎特别适合于对隔热和隔音的新需求。特别地，这种泡沫的机械性能的各向异性也可以用于建筑物中的所有类型的填充应用。实际上，具有低导热率的泡沫可以在泡沫的上升时沿纵向变形，然后恢复到其原始尺寸，以填充存在于建筑物的原有绝热体的有缺陷部分的空间。

Claims (14)

1.一种柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其包含多元酯多元醇或含多元酯多元醇的聚合物，所述多元酯多元醇通过C3至C8糖醇Z和相同或不同的C4至C36的两种二酸Y和Y'的第一缩聚(a)以及(a)中得到的产物与相同或不同的C2至C12的两种二醇X和X'的第二缩聚(b)来获得。
2.一种柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其包含多元酯多元醇或含多元酯多元醇的聚合物，所述多元酯多元醇具有通式Rx-Ry-Z-Ry'-Rx'，其中
-Z是C3至C8的糖醇、优选C4至C7的糖醇、通常是C5至C6的糖醇，
-Ry和Ry'是式-OOC-Cn-COO-的二酯，其中n为2至34，优选3至22，通常为4至10，
-Rx和Rx'是相同或不同的C2至C12的一元醇、优选C3至C8的一元醇、通常是C4的一元醇。
3.根据权利要求1或2所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述糖醇Z选自甘油、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、***糖醇、核糖醇、卫矛醇、甘露醇和庚七醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述二酸Y和Y'独立地选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述二醇X和X'独立地选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含至少一种反应催化剂、至少一种膨胀剂、稳定剂、官能度至少等于2的至少一种多异氰酸酯，任选地，至少一种共聚多元醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含至少一种C2至C8的共聚多元醇、优选C3至C7的共聚多元醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物具有的多元酯多元醇/共聚多元醇的比例为70/30至99/1，优选为75/25至95/5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于至少一种共聚多元醇选自乙二醇、甘油、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、***糖醇、核糖醇、卫矛醇、甘露醇和庚七醇。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含两种共聚多元醇，所述两种共聚多元醇的比例通常为95/05至50/50，优选为87/13至60/40。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含选自以下的两种共聚多元醇：甘油和山梨糖醇、甘油和赤藓糖醇、甘油和木糖醇、甘油和***糖醇、甘油和核糖醇、甘油和卫矛醇、甘油和甘露醇或甘油和庚七醇。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物，其特征在于所述柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物包含
-50份至130份多元酯多元醇，
-0份至50份至少一种共聚多元醇，
-100份至500份至少一种多异氰酸酯，
-0.5份至5份至少一种催化剂，
-0份至40份至少一种膨胀剂，
-0份至5份稳定剂，和
-0份至20份阻燃剂。
13.一种包含根据权利要求1至12中任一项所述的柔性或半柔性泡沫的柔性或半柔性泡沫板或泡沫块，其通常用于隔热、隔音或低温绝热，或用于空的空间的填充或浮力辅助，或用于缓冲冲击和振动或用于过滤。
14.一种用于隔热、隔音或低温绝热、密封、或改善漂浮性、缓冲冲击和振动或过滤的方法，所述方法通过沉积或引入根据权利要求13所述的柔性或半柔性泡沫块或泡沫板或通过喷涂根据权利要求1至12中任一项所述的柔性或半柔性泡沫或能够获得柔性或半柔性泡沫的组合物来进行。
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